波谱分析(spectra analysis)
波谱分析的内涵与外延：
定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。 特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等） 特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等 化合物：一般为纯的有机化合物
分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构 仪器分析 （定量）， 波谱分析（定性） 综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）
作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。
课程要求：本课将在学生学习有机化学、分析化学、物理化学等课程的基础上，系统讲授紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振光谱(NMR)和质谱(MS)这四大光谱的基本原理、特征、规律及图谱解析技术,并且介绍这四大光谱解析技术的综合运用,培养学生掌握解析简单有机化合物波谱图的能力。为学习中药化学有效成分的结构鉴定打下基础。
第一章 紫外光谱（ultraviolet spectra,UV)
一、电磁波的基本性质和分类 1、波粒二象性
光的三要素：波长（λ） ，速度（c），频率 (v) 电磁波的波动性
光速 c：c=3.0 x 1010 cm/s
波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。用 nm,μm,cm,m 等表示 频率v：v=c/ λ，用 Hz 表示。 电磁波的粒子性
光子具有能量，其能量大小由下式决定 ：
E = hν = hc/λ (式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s ) 电磁波的分类
2、分子的能量组成（能级图） E 分子= E平＋ E转＋ E振＋E电子 能量大小： E转< E振< E电子 不同能级跃迁对应的电磁波区域
紫外光谱
远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区
近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。 电子跃迁类型的影响
ζ→ζ*跃迁 ：150nm左右，真空紫外区
n→ζ*跃迁 ：一般小于200nm 弱吸收， ε约100 π→π*跃迁 ：160～180nm（孤立双键），>200nm (共轭双键） 强吸收， ε约104 n→π*跃迁 ：200～400nm 弱吸收， ε约100 2.3.表示方法和常用术语 发色团：
广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统 。 狭义上讲，凡具有π电子的基团。 如：c=c, c=o,苯环等芳香族化合物。
助色团：
基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。
常见的助色团有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。
红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。 蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。 增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。 减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。 2.6吸收强度的主要影响因素 1、跃迁几率 2、靶面积
2.7测定用溶剂的选择 原则：
1、紫外透明，无吸收 2、溶解度好
3、不与样品发生化学反应
第三节 推测化合物λmax的经验规则
一．非共轭有机化合物的紫外吸收（了解） 二、共轭有机化合物的紫外吸收 (一)共轭烯烃的λmax的计算方法
1、共轭二烯，三烯及四烯λmax的计算（Woodward-Fieser经验规则，） 1，增加一个共轭双键 （增加共轭度）
2，环外双键 （固定构象，增加共轭几率） 3，取代基
烷基和环残基 （ ζ-π超共轭） O、N、X、S （p- π共轭）
(1)环外双键：双键在环外，且其中一个C构成环的一员 (2)环残基：与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。 注意事项：
交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系 芳香系统也不适用，另有规则。
只适用于小于或等于四个双键的化合物。
共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。 2．共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式） λmax=114+5M+n(48－1.7n)－16.5 Rendo－10 Rexo εmax=1.74×104n
其中， M―烷基数
n―总共轭双键数
Rendo―具有环内双键的环数 Rexo―具有环外双键的环数
第四节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用
1、确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系（确定样品是否为已知化合物）
有标准品时：若两个化合物相同，其紫外光谱应完全相同。但要注意，紫外光谱相同，结构不一定相同。
无标准品时：查找有关光谱文献进行对照，注意所使用的溶剂与文献一致 。 2、确定未知结构中的共轭结构单元 （1）将λmax的计算值与实测值比较
（2）与同类型的已知化合物UV光谱比较
许多类型的化合物，如黄酮类、蒽醌类和香豆素类等，其基本骨架是一致的，其结构与紫外光谱特征之间的规律已比较清楚。同种类型的化合物在紫外光谱上既有共性（骨架），又有个性（取代）。 这种方法在鉴定化合物结构中经常用到。 3、确定构型、构象 4、测定互变异构现象 紫外光谱仪器－紫外分光光度计 由五个基本部分组成：
1、光源2、分光系统（单色器）3、吸收池 4、检测器5、记录仪
1、光源：常用的光源是钨灯、氢灯和氘灯。
钨灯：用来做可见光的光源，其发射的波长范围在320～2500nm，用作测量可见光区的吸收光谱。
氢灯和氘灯：用于紫外光区的光源，波长范围在180～375nm。 2、分光系统（单色器）
单色器的主要部件是棱镜和光栅。现代多用光栅作为单色器，其分辨率较高。
3、比色皿：可分为石英和玻璃两种比色皿。前者适用于紫外可见光区，后者只能用于可见光区。
4、检测器：常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。其中光电倍增管的灵敏度高，是应用最广的一种检测器。 5、记录仪
第二章 红外光谱(Infrared spectra, IR)
教学要求
了解红外光谱的基本原理
掌握分子的振动能级基频跃迁与峰位的关系 掌握红外光谱区的八个重要区段 概念：特征谱带区，指纹区，相关峰 了解红外光谱在结构分析中的应用 第一节 基础知识
IR历史
1800 年，英国科学家W. Herschel发现红外线。
1881年，Abney 和Festing 第一次将红外线用于分子结构的研究。
1889年，Angstrem首次证实CO和CO2气体分子具有不同的红外光谱图。 红外光谱的特点
1、具有高度的特征性
2、对样品的适应性相当广泛，无论固态、 液态或气态样品都可进行测定 4、对于特征基团的分析准确
3、常规红外光谱仪价格较低（与核磁、质谱比） 一、红外光谱
是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱 E 分子= E移＋ E振＋ E转＋E电子 红外光谱又称作振－转光谱
通常将红外光分为三个区域：
近红外区（泛频区：12500-4000cm-1） 中红外区（基本振动：4000-400cm-1 ） 远红外区（转动区： 400-25cm-1 ）
在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁： V0→V1：基频峰，峰强 v0→1＝v（1－2Xe） V0→V2：倍频峰，峰弱 v0→2＝2v（1－3Xe） （二）多原子分子的振动 1、振动自由度与峰数
将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（简正振动）基本振动的数目：振动自由度（分子自由度） 分子自由度数（3N）：平动自由度＋转动自由度＋振动自由度
振动自由度：
分子自由度数（3N）－（平动自由度＋转动自由度） 非线性分子振动自由度＝3N－（3＋3）＝3N－6 线性分子振动自由度＝3N－（3＋2）＝3N－5 2、振动类型
（1）伸缩振动(v)：对称伸缩振动vs 不对称伸缩振动vas 对称伸缩振动 ：两个键同时伸长或缩短
不对称伸缩振动：一个键伸长，一个缩短 特点：只有键长的变化，没有键角的变化。
剪式振动δs 平面摇摆ρ （2）弯曲振动 (δ)
非平面摇摆ω 面外弯曲振动δo.o.p 扭曲振动η 弯曲振动：原子在键轴前后或左右弯曲振动。 特点：只有键角变化，无键长变化。
红外吸收在低频率区，一般在1500cm-1以下。 红外光谱产生的基本条件
1、hv红外光=ΔE分子振动
2、分子振动时，其偶极矩μ 必须 发生变化， 即Δμ≠0。 3、影响峰数的原因
理论上，每个振动自由度在红外光谱区都应产生一个吸收峰，但实际峰数往往少于振动数目。 原因：
1 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。 2 频率完全相同的振动彼此发生简并。
3 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。
4 吸收峰有时落在中红外区以外（4000～650cm-1），不被检测。 5 吸收峰太弱，无法测定。
也有使峰数增多的因素，如倍频与组频等。但这些峰落在中红外区的较少，而且都非常弱。 三、分子偶极变化与峰强
（一）峰强的表示法
百分透光率：红外光谱用百分透光率T表示峰强。 T％＝I/I0×100% 故T%越小，吸收峰越强。 百分吸收率： 吸光度：A
摩尔吸光系数：ε>100 vs ε=20-100 s ε=10-20 m ε<1 w （二）决定峰强的因素
（1）振动过程中偶极矩的变化
原子的电负性 ： vC=O>vC=C，vOH>vC-H>vC-C 振动形式 ： vas>vs, v>δ
面内弯曲振动δip