4.1.1.2 判断分子离子峰的原则
最大质量数的峰可能是分子离子峰（注意同位素峰） 在高m/z区域应有合理、通过丢失中性碎片而形成的碎片峰。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
应用氮规则。分子式奇数氮，分子量奇数。(注意大分子的小数部分的累加，特别是H超过100时（1.0078）
M+1，M-1与M的判别。
4.1.1.3分子离子峰的相对峰度
分子结构中有某种使分子离子稳定的因素时，其分子离子峰的相对丰度就大。
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞ ＞酮＞酰胺＞酯＞醚＞酸＞ ＞支链烷烃＞醇。
4.1.2 同位素离子与分子式的确定
可以用同位素离子峰的相对丰度推测试样分子式。 1，只含C, H, O的情况
2，含Cl、Br的情况
4.1.3 由ESI谱多电荷离子峰簇求分子量
针对高分子量的化合物，得到多电荷形成峰簇。 4.1.4 由软电离的谱图得分子量 4.1.5 由高分辨质谱数据定分子式
4.2碎片离子
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子 。 裂解和重排
4.2.1单分子反应（特殊的反应） 4.2.3开裂的表示方法
从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(?键先被电离, 然后断裂) 4.2.4离子中电子的奇偶数与质量数的关系 分子都是带偶电子的（电子配对成键）
分子离子是带奇数个电子的 分子离子的裂解（多次）（观察质量数（可能有奇数有偶数）、推电子奇偶性（注意氮律）） 偶电子规律： 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子（质量数为奇数（氮律除外）） 4.3常见的裂解类型
裂解方式： 分为简单裂解和重排 自由基引发的?-裂解
由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在?-位导致碎裂的过程称为?-裂解
电荷引发的（i裂解，正电荷诱导裂解，诱导效应） 它涉及两个电子的转移
* i-碎裂一般都产生一个碳正离子。
对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂
ζ- 断裂：化合物不含杂原子、也没有π键时，只能发生 ζ-断裂。
重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成
生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。
质量奇偶不变，失去中性分子。 4.3.4.1麦氏重排 示意图：书上 要点：
1，C=Y之间有双键（或三键）、Y为C、O、S、N等 2， ?-碳原子上有?-氢原子
3， ?-氢转移到Y上，经六元环中间体，然后在?、?原子间发生裂解，形成重排产物。 极为普遍、非常重要
4.3.4.2逆Diels-Alder 反应（RAD）
具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片
含杂原子的重排 ?-氢原子，含杂原子（单键）， ?-氢转移到杂原子上，，C和杂原子之间的键断裂，脱去含杂原子部分（常为H2O、HCl等),可能进一步裂解 脱CO
复杂裂解 双双重排
影响离子开裂的因素
1，化学键的相对强度，键能小的优先开裂
2，碎片离子的稳定性，生成稳定碎片的优先开裂：π电子、含杂原子、有分支的 3，立体化学因素
亚稳离子：了解
第五节 基本有机化合物的质谱 一、碳氢化合物的质谱 二、醇和酚类的质谱 三、醚的质谱
四、醛、酮的质谱 五、酸和酯的质谱
六、其他化合物的质谱（胺、酰胺、卤化物、含硫化合物、硝基化合物、芳杂环化合物） 直链烷烃的质谱特点：
1，分子离子峰的丰度随碳链增长而下降：
C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)
2，碎片峰成簇,各峰之间质量数差14（CH2）
有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(ζ—断裂) 有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 有m/z ：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排) 3，丰度最大的碎片是C3和C4，其它碎片呈平滑下降 支链烷烃的质谱特点： 分子离子峰较直链烷烃低
不再形成平滑曲线，分枝处易断裂
分枝处断裂，伴有失去单个氢原子的倾向，产生CnH2n离子，有时强于CnH2n＋1离子 有甲基分枝时，有M－15峰出现 分枝很多时，分子离子峰消失 烯烃的质谱特点：
分子离子峰的丰度随分子量的增加而降低
有CnH2n+1， CnH2n-1， CnH2n三个系列的峰。 前两种离子为简单断裂产生的 CnH2n离子由γH麦氏重排产生。 芳烃的质谱特点： 分子离子峰很强
稳定的卓鎓离子(91)是苯环上有烷基取代的标志; 可进一步开裂脱去C2H2，出现(65)，(39)。 麦氏重排：可生成较稳定的离子（92）
消去整个侧链，生成的苯环碎片（77）再顺次失去C2H2，出现(51)。 RAD开裂: 侧链成环的芳烃 二、醇和酚类化合物的质谱 1，醇类化合物的质谱 （1）一级直链醇
1，醇类化合物的质谱 （1）一级直链醇
醇的质谱特点:
一级直链醇的分子离子峰随分子量的增加而降低
支链醇还容易发生α裂解，形成氧鎓离子
有失去中性水形成M-18的过程，并有进一步失去烯的过程 伴有γ-H的重排
有M-1，M-2，M-3的峰 脂环醇有多种失水裂解方式 酚的质谱特点：
有较强的分子离子峰
苯酚的M-1峰不强，但其他酚类化合物易出现较强的M-1峰 开裂时容易失去CO 三、 醚类化合物的质谱 醚类化合物的质谱特点： 分子离子峰不稳定
脂肪醚的简单开裂后，可继续发生重排，脱去烯
芳香醚的α-裂解后，会进一步脱去CO；存在γ-H重排 环醚裂解脱去中性醛分子
缩醛的质谱中，分子离子峰极弱，（M-R）和（M-OR）峰明显 酮的质1）酮类化合物分子离子峰较强
2）α裂解（优先失去大基团）
烷系列：29＋14 n 3) γ-氢重排
酮的特征峰：m/z 58 或 58＋14 n 4）环酮发生复杂开环
5）烷基酮和芳香酮均可发生脱CO 醛类的质谱特点： 脂肪醛：
1）分子离子峰明显。
2）α 裂解生成 (M－1)(－H. )，( M－29)(－CHO)和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有m/z 43、57、71…烃类的特征碎片峰。 3）γ-氢重排，生成 m/z 44（44＋14n）和M-44的峰。 芳醛：
1）分子离子峰很强。 2）M－1 峰很明显。 五、酸和酯的质谱 酸的质谱特点： 脂肪酸：
1）分子离子峰很弱。
2）α 裂解出现 (M－17) (OH)，(M－45) (COOH)，m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。 3）γ-氢重排：羧酸特征离子峰m/z60（60＋14 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73…） 芳酸：
1）分子离子峰较强。
2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。 酯的质谱特点：
1）分子离子峰较弱，但可以看到。
2）α 裂解，强峰（M－OR）的峰 ，
3）麦氏重排，产生的峰：74＋14 n ：在羧酸甲酯中74一般为基峰。 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：61＋14 n 六、 其他化合物的质谱图 1,胺类化合物
α裂解：优先失去大基团
芳胺容易脱去HCN，且有较强M-1峰
2，酰胺类化合物
与酯类化合物相似，可发生α、i裂解，麦氏重排 3，卤化物
特点为：M+2的峰很大 可发生α、i裂解， 脱HX
远程裂解，生成环卤离子 4，含硫化合物 M+2峰大
硫醚和硫醇的分子离子峰较强
发生类似于含氧化合物的裂解 5，硝基化合物 主要是消去取代基 6，芳杂环化合物
一般具有较大的分子离子峰
第六节 质谱解析
首先明确所解析的质谱图的类型：（电离方式）
软电离：主要包含分子量信息，碎片信息少
EI： 碎片多，包含有关组成基团及其连接顺序的结构信息，有利于推断分子结构
一般质谱的标准谱图均是对EI而言的，解质谱也是指解EI质谱。 一、质谱的解析程序
1，解析分子离子峰区域 2，解析碎片离子峰区域 3，列出部分结构单元
4，推出试样可能的结构式 1，解析分子离子峰区域
确认分子离子峰，定出分子量（注意分子离子峰的判断原则，分子离子峰与结构关系） 试样分子的奇偶性（氮律）
根据同位素离子峰强度，初步推测试样的分子式 （Cl和Br）
可能的情况下，使用高分辨质谱，推出分子式 根据分子式，计算出试样的不饱和度 2，解析碎片离子峰区域
找出主要碎片离子峰
（重点研究高质量端离子、重排离子和特征性离子、基峰。估计碎片离子的组成，根据碎片离子的奇偶性判断碎片离子的开裂类型） 分析中性碎片的丢失
找出可能存在的亚稳离子，确定开裂类型；
在可能情况下，使用高分辨质谱对重要碎片离子测定，确定其组成。 （1）高质量端的离子（特别是第一丢失峰 如：M－18 －OH） （2）重要的特征离子
烷系：29、43、57、71、85…. 芳系：39、51、65、77、91、92、93 氧系：31、45、59、73（醚、酮） 氮系：30、44、58 （3）重排离子
（4）基峰和高强度峰
3，列出部分结构单元
根据大的碎片离子和分子离子脱去的碎片，列出试样结构中可能存在的结构单元 根据分子式，以及可能存在的结构单元，计算出剩余碎片的组成及其不饱和度 推测剩余碎片的结构
4，推出试样可能的结构式