红外光谱仪器及实验技术
一、色散型红外光谱仪
由光源、单色器、样品池、检测器和计算机组成。 1、光源
能斯特灯、硅碳棒 2、单色器
棱镜和光栅 3、检测器
热检测器和光检测器 二、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR) 最核心的部分是迈克尔逊干涉仪。较色散型 红外光谱仪有以下优点： 1、分辨率高
0.1~0.005cm-1 (0.2~3cm-1) 2、扫描时间短
1秒 （几分钟）
3、光谱范围宽
10000～10cm-1 (4000~400cm-1) 4、灵敏度高 10-9 g 样品处理技术技术 1、气态样品
可直接导入已抽真空的气体池内测定。 2、液体样品 液膜法 3、固体样品
（1）KBr压片法
（2）研糊法（石蜡油） 1，红外数据库 2，联用技术 （GC/FTIR） （SFC/IR） 拉曼光谱
拉曼光谱:散射光谱 红外光谱:吸收光谱
雷利散射:弹性散射 拉曼散射:非弹性碰撞
拉曼光谱强度取决于极化率的变化，与红外光谱互补。
第三章 核 磁 共 振 教学要求 基本概念：
了解核自旋，核进动等。
理解核跃迁，核驰豫，磁旋比
掌握屏蔽效应，化学位移，偶合常数，化学等价，磁等价等。及其影响因素。 根据化学位移和偶合常数等数据解谱 了解二维核磁共振
第一节 核磁共振的基础知识 核磁共振的基本原理 产生核磁共振的必要条件
屏蔽效应及在其影响下的能级跃迁 1.1 核磁共振的基本原理
1.1.1 原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩、磁旋比 核自旋
原子核是带正电的微粒（由质子 +中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。
I=1/2 ：电荷均匀分布于原子核表面，核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是NMR研究的主要对象。如1H，13C；19F，31P等
I>1/2 电荷非均匀分布于原子核表面的核，都具有特有的弛豫机制（Relaxation）, 导致核磁共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。
分子中，电子能级、振动能级跃迁，?E 较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级?E小，自发辐射几率几乎为0。 自旋-晶格弛豫
（spin-lattice Relaxation）
晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是N- 数目下降。 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。
高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。
? 核的进动和拉莫 （Larmor）
I ? 0的自旋核, 绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与? 一致)，自旋轴又与H0保持一?角进动（Precess）,或称Larmor进动。类似于陀螺在重力场中的进动。 1.2 产生核磁共振的必要条件
若在垂直于H0的方向加射频场，其频率为?1，当?1 = ?0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。 产生NMR条件
（1） I ? 0的自旋核磁性核
（2） 外磁场H0 能级裂分
（3） 与H0相互垂直的射频（辐射频率）? 1， 且 ?1 = ?0 (1)根据书上公式3-6 核磁共振实现方法2种 扫场法：
固定射频磁场频率，让H0连续变化。 扫频法：
磁场H0固定，让射频场频率连续变化。 连续波核磁共振仪已被脉冲傅立叶变换
核磁共振仪所取代。
核外电子云的密度高，ζ值大，核的共振吸收向高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，ζ值小，核的共振吸收向低场（或高频）位移。 第二节 氢核磁共振谱 1HNMR
化学位移(Chemical shift) ——由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。 化学位移常用δ表示。 化学位移的表示方法
以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表示：
ν样品——样品的共振频率；ν标样——标准样的共振频率； ν0 ——仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。 化学位移的影响因素 诱导效应
化学键的各向异性
浓度、温度、溶剂对δ值的影响 诱导效应( 电负性取代基的影响 )
值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计。 ? 化学键的各向异性
因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。 氢核交换
1，化学位移值不固定
2，可能出峰，也可能不出峰
判断活泼H的办法 1，重水交换 2，DMSO
活泼氢的化学位移(CDCl3)
d=n?ù?·￡n±ê?ùn0106
氢键
形成氢键，质子受屏蔽作用小，
化学位移向低场移动，如5－羟基黄酮。 2.2 峰面积与氢核数目
各吸收峰的面积 正比于 引起该吸收的氢核数目 1，阶梯式积分曲线（近代） 2，积分面积（现代实际） 3，书面直接告知面积比
面积比得同类型氢核比
实际谱图中很少完美的正数比（基线不平、峰型畸变、活泼H，峰交叠）（0.9——1.1） 同类型氢核
2.3 峰的裂分及耦合常数 自旋-自旋偶合
自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）。 偶合的结果
造成谱线增多，称之裂分。 偶合的程度
用偶合常数（J）表示，单位: Hz 1，自旋-自旋偶合机理（裂分原因） 2，核的等价性 3，峰裂分：（n+1）规律 4，偶合常数
裂分原因：在外磁场下，相邻的磁性核的自旋偶合（自旋干扰）。
HF的F核，在外磁场中的两种自旋取向，产生两种不同方向的小磁场。对H核产生作用。
偶合常数：Ja,b=Jb,a
2、核的等价性
化学等价（chemical equivalence)
若分子中两相同原子（或相同基团）处于相同化学环境时，他们是化学等价的。 在化学反应中： 反应速度相等
在波谱测定中： 测量结果相等。
在HNMR中： 化学等价的H核，其化学环境完全相等，化学位移相等。 化学不等价，则化学位移不相等。
（化学环境相差越大，化学位移也就相差越大） 1，对称性导致的化学等价：
二重轴(绕轴旋转180度后与原图型完全重合）（化学等价） 只有对称面（非手性环境，化学等价；手性环境，化学不等价）。
2，ζ键的快速旋转导致的化学等价
CH3-CXYZ （Newman投影式，构象几率的加权平均） 同一甲基上的三个氢，在任何环境下都是化学等价的，HNMR总在一处出峰。（特丁基all the
same）
CH2上的两个H的化学等价性： X-CH2CH2-Y 等价 R-CH2CXYZ 不等价 3，环的翻转导致的化学等价： 常见的化学不等价情况 （1）固定环上 （2） （3） 磁等同氢核
磁等价(magnetic equivalence) 分子中某组氢核：
1，化学环境相同，化学位移相同，
2，且对组外任一磁性核的偶合相等，只表现出一种偶合常数， 则这组氢核称为磁等同氢核。 1，化学不等价，一定是磁不等同的。 2，化学等价，不一定磁等同 A，化学等价，磁等同的情况
B，化学等价，磁不等同的情况
自旋偶合始终存在，但由它引起的峰的裂分则只有当相互偶合的核的化学位移值不等时才能表现出来，即当两H核化学等价时，相互之间不会裂分。化学等价比磁等价更有意义（峰分组、峰裂分）。 3，峰裂分数：（2nI+1）或（n+1）规律 某组环境相同的核，与n个环境相同的核偶合，则被裂分为(2nI+1)个峰。
在HNMR中，H核的I=1/2，则某组环境相同的H核，与n个环境相同的H核偶合，则被裂分为(n+1)个峰。
峰强度可按二项式展开后的系数表示。（X＋1）m ，m=N-1(N为裂分数) 画自旋偶合图，逐级分解偶合关系，每一级偶合遵照n+1规则
分解时先后顺序不影响最终结果，但一般按偶合常数由大到小，这样简洁、交叉少）。 特别注意偶合常数，偶合常数相同的为一级（或很相近，稍有形变）； 4.偶合常数 J P143
偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫兹（Hz）。
J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小，可判断化合物片断的结构。 裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数J 的大小，确切地说是反映J 的绝对值，因为J 值有正负之分，只是J 值的正负在核磁共振谱图上反映不出来，一般可以不予考虑。
计算：在测量耦合常数时应注意J 是以频率（ Hz）为单位，而核磁共振谱图的横坐标是化学位移值，直接从谱图上量得的裂分峰间距（Δδ）必须乘以仪器的频率才能转化为Hz。 J= Δδ×仪器频率
磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。 偶合常数 J