MTBE的反应是一个选择性加成反应,烯烃中的叔碳原子在酸性催化剂的存在下形成正碳离子,再与醇结合形成醚。其反应是一个可逆放热反应。 (2)工艺流程
工业装置上,催化醚化反应是在固定床或膨胀床内进行的,反应物料是液相。反应后的物流中除产物MTBE之外,还有未反应的甲醇以及除异丁烯以外的其他C4组分。由于甲醇与C4或MTBE都会形成共沸物,在产物分离时可以有多种方案,如图1所示是其中的一种,图中:1—反应器;2—共沸分馏塔(MTBE提纯塔);3—水萃取塔;4—甲醇回收塔。在这个流程中,用三个塔在压力下进行产物分离。先在第一个塔内将甲醇与C4的共沸物蒸出,从塔底得到MTBE产物,然后用水萃取的方法从共沸物中回收甲醇,最后再从甲醇水溶液中蒸出甲醇返回反应器。反应后剩下的C4组分主要是正丁烯和异丁烷等,可作为烷基化的原料。
上述固定床或膨胀床的醚化工艺的异丁烯转化率一般为90%一96%,若要求异丁烯转化率大于99%,须采用反应—分离—再反应—再分离的工艺流程,导致流程长、投资大、能耗高。美国CD Tech公司开发的催化蒸馏工艺将反应和产品分离结合在一台设备中进行,由于反应与分离同时进行,打破了反应平衡,提高了转化率,降低了能耗,将异丁烯的转化率提高到了99.5%以上。
2.2.3 原油常减压生产装置
常减压装置是常压蒸馏和减压蒸馏两个装置的总称,因为两个装置通常在一起,故称为常减压装置。主要包括三个工序:原油的脱盐、脱水;常压蒸馏;减压蒸馏。常压蒸馏和减压蒸馏都属物理过程,经脱盐、脱水的混合原料油加热后在蒸馏塔里,根据其沸点的不同,从塔顶到塔底分成沸点不同的油品,即为馏分,这些馏分油有的经调和、加添加剂后以产品形式出厂,绝大多是作为二次加工装置的原料,因此,常减压蒸馏又称为原油的一次加工。 (1)原理
?电脱盐基本原理:
为了脱掉原油中的盐份,要注入一定数量的新鲜水,使原油中的盐充分溶解于水中,形成石油与水的乳化液。在强弱电场与破乳剂的作用下,破坏了乳化液的保护膜,使水滴由小变大,不断聚合形成较大的水滴,借助于重力与电场的作用沉降下来与油分离,因为盐溶于水,所以脱水的过程也就是脱盐的过程。 ?常压蒸馏原理:
精馏又称分馏,它是在精馏塔内同时进行的液体多次部分汽化和汽体多次部分冷凝的过程。原油之所以能够利用分馏的方法进行分离,其根本原因在于原油内部的各组分的沸点不同。
在原油加工过程中,把原油加热到360~370℃左右进入常压分馏塔,在汽化段进行部分汽化,其中汽油、煤油、轻柴油、重柴油这些较低沸点的馏分优先汽化成为气体,而蜡油、渣油仍为液体。
?减压蒸馏原理:
液体沸腾必要条件是蒸汽压必须等于外界压力。降低外界压力就等效于降低液体的沸点。压力愈小,沸点降的愈低。如果蒸馏过程的压力低于大气压以下进行,这种过程称为减压蒸馏。 (2)主要设备 ?电脱盐设备 I、电脱盐罐
其主要部件为原油分配器与电级板。
原油分配器的作用是使从底部进入的原油通过分配器后能够均匀地垂直向上流动,目的一般采用低速槽型分配器。
电极板一般有水平和垂直两种形式。交流电脱盐罐常采用水平电极板,交直流脱盐罐则采用垂直电极板。水平电极板往往为两至三层。 II、防爆高阻抗变压器
变压器是电脱盐设备的关键设备。 III、混合设施
油、水、破乳剂进脱盐罐前应充分混合,使水和破乳剂在原油中尽量分散到合适的浓度。一般来说,分散细,脱盐率高;但分散过细时可形成稳定乳化液反而使脱盐率下降。脱盐设备多用静态混合器与可调差压的混合阀串联来达到上述目的。
②常减压装置的主要设备为:
塔和炉。塔是整个装置的工艺过程的核心,原油在分馏塔中通过传质传热实现分馏作用,最终将原油分离成不同组分的产品。最常见的常减压装置流程为三段气化流程或称为“两炉三塔流程”,常减压中的塔包括:初馏塔或闪蒸塔、常压塔、减压塔。
图2 原油常减压工艺流程图
2.2.4延迟焦化
100万吨/年延迟焦化装置由焦化反应、吹气放空、冷焦水、除焦、分馏、气压机组、吸收稳定、焦化干气、液化气脱硫等部分组成。
该装置以减压渣油或燃料油为原料,主要产品为焦化石脑油、焦化柴油、液化气、石油焦及少量焦化蜡油,同时富产焦化干气。
延迟焦化与热裂化相似,只是在短时间内加热到焦化反应所需温度,控制原料在炉管中基本上不发生裂化反应,而延缓到专设的焦炭塔中进行裂化反应,“延迟焦化”也正是因此得名。延迟焦化装置主要由8个部分组成: (1)焦化部分
主要设备是加热炉和焦炭塔。有一炉两塔、两炉四塔,也有与其它装置直接联合的。
从常减压蒸馏装置来的减渣,经过换热器换热升温后,进入加热炉的对流室加热,升温至300℃进入分馏塔底部人字挡板的上方。分馏塔底部引出塔底油,
经过塔底泵加压后,进入加热炉的辐射室加热,升温至500℃,通过四通阀从底部进入焦炭塔,在焦炭塔内完成裂解和缩合反应过程。 (2)分馏部分
主要设备是分馏塔,在延迟焦化中一般需添加消泡剂/抑焦剂/液收增加剂等化学品。
焦炭塔内裂解的油气从塔顶引出,温度约在420℃左右,处于过热状态,进入分馏塔底部人字挡板下方,在分馏塔内与人字挡板上方进入的新鲜原料在人字挡板处进行充分的热交换,使总体进料降温混合成380℃,在分馏塔内进行蒸馏。从塔顶往下分馏塔产品依次是:裂解气、汽油、柴油、蜡油等馏分,塔底油全部引出返回至辐射室重新加热裂解 (3)焦化气体回收和脱硫
主要设备是吸收塔、解吸塔、稳定塔、再吸收塔等。 (4)水力除焦部分
考虑到重残油的碳氢比高,非常容易结焦的这一特点,将原料油快速加热到比较高的温度(480~500℃),使重残油在管式加热炉中,来不及发生反应就被送到一个中空的容器(称焦炭塔),让加热的油品在其中进行裂化缩合反应,加热和焦化不同时发生,故称为延迟焦化。通常一个焦化装置中常常要用2~4个焦炭塔。清焦采用水力除焦法,先在焦层中央用钻机打一个洞,从顶部一直打到底,然后自下而上通入压力为12~30MPa的高压水,利用水的冲击力,把焦炭打下来,并由底部排出。 (5)焦炭的脱水和储运 (6)吹气放空系统 (7)蒸汽发生部分
发生蒸汽的热源一般采用分馏塔侧线柴油、重蜡油、塔底循环油。 (8)焦炭焙烧部分
焦炭焙烧部分。国内选定炉出口温度为495~500℃,焦炭塔顶压力为0.15~0.2 Mpa。
由于延迟焦化具有投资少,操作费用低,转化深度高等优点,延迟焦化已发展成为渣油轻质化最主要的加工方法之一。