华南理工大学研究生入学考试物理化学复
习提纲
第二章 热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓
二、重要公式与定义式 1. 体积功：?W= -p外dV
2. 热力学第一定律：? U = Q+W ， dU =?Q +?W 3．焓的定义： H=U + pV
4．热容：定容摩尔热容 CV，m = ?Q V /dT = （? Um/? T ）V 定压摩尔热容 Cp，m = ?Q p /dT = （? Hm/? T ）P 理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0
理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2
5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓? fHB? （T）或标准燃烧焓? c HB? （T）计算
? rHm= ? vB ? fHB （T） = -? vB ? c HB （T） 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）
? ? rHm?（T2）= ? rHm?（T1）+T1? rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV = ? rHm（T） -? rUm（T） =? vB（g）RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1?= p2V2?， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， ?=Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、? U、? H 的计算 1．解题时可能要用到的内容
T2??
?
（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， ? U=? H=0， Q=W；
非恒温过程，? U = n CV，m ? T， ? H = n Cp，m ? T， 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2
（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即
? U≈? H= n Cp，m ? T
2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0
T2（1） W= -p外
（V2-V1）， ? H = Qp =
T1?n Cp，m dT， ? U =? H-?（pV），Q=
? U-W
（2） 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=? U
理想气体结果：dT=0，W=0，Q=? U=0，? H=0 （3） 恒外压过程：
例如（p124习题2-7）： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、? U及? H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J?mol-1 ?K-1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=pp3=1013.25kPa，V3= V2)
首先计算功W，然后计算? U，再计算Q，? H。
3. 恒容过程 ：dV=0
T2外
=?，V2=?)→(T3=97℃,
W=0，QV?? U =
T1?n CV，mdT， ? H=? U+V ? p
T2T14．绝热过程：Q=0
T2（1）绝热可逆过程 W=
pdV = ? U =n CV，mdT ，? H=? U+? pV
理想气体：p1V?? = p2V??，p1V? T1= p2V? T2
T1????（2）绝热一般过程：由方程W =T1p外dV = ? U = T1 n CV，m dT 建立方程求解。
T2T25．节流过程（等焓过程）：? H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 ?J-T = （? T/?p）H，理想气体?J-T =0，实际气体?J-T ≠0
6. 相变过程S（?）→S（?）：
（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
T2 ? Hm（T2）= ? Hm（T1）+
??
T1?? Cp，m dT
（2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。
例如水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 △H 1
H2O（l，1 mol，-5℃ ，pO ? ） H2O（s，1 mol，-5℃，pO ? ）
↓△H2 ↑△H4
H △ H2O（l，1 mol， 0℃，pO ?）3 H2O（s，1 mol，0℃，pO ? ）
7．化学过程：标准反应焓的计算 （1） 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。
（2）一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。
（3）燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
? H=0 建立方程计算。 说明：本章一般不单独出题。
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第三章 热力学第二定律
一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1. 热机效率：?= -W / Q1 =（Q1+Q2）/ Q1 = 1 - T2 / T1 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 不可逆 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 可逆
克老修斯（R.Clausius） 不等式： ? S≥?1?Qr / T 2不可逆 可逆
3．熵的定义式：dS = ?Qr / T
4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=U-TS 5．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV 6．热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0 7．过程方向的判据：
（1）恒温恒压不做非体积功过程（最常用）：
dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。
（2）一般过程用熵判据：
? S（隔离系统）>0，自发（不可逆）；? S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。
（3）恒温恒容不做非体积功过程： dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。 8．可逆过程非体积功的计算
（1） 恒温可逆过程功：Wr = ? T A，Wr ' = ? T,V A， （2） 恒温恒压过程非体积功：Wr' =? T，p G 9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式 关键式： dU =T dS-pdV
（源由： dU =?Q +?W ，可逆过程：?Qr = T dS，?Wr = p dV ） 其他式可推导：
dH =d（U + pV） = T dS + V dp dA = d（U - TS） = -SdT – p dV dG = d（H - TS） = -SdT + V dp 在上系列式，应重点掌握dG= -SdT – V dp
在恒压下的关系式dG= -SdT 和 恒温时的关系式dG= -Vdp。 麦克斯韦关系式（了解内容）：若dF = Mdx + N dy， 则（? M/? y）x = （? N/? x）y
即： 利用dU =T dS-pdV关系有：-（? T/? V）S = （? p/? S）V dH = T dS + V dp关系有： （? T/? p）S = （? V/? S）p dA = -S dT - p dV关系有： （? S/? V）T = （? p/? T）V dG = -S dT + V dp关系有：-（? S/? p）T = （? V/? T）p 10. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：
相变过程S（?）→S（?） 的压力（蒸气压）与温度的关系 （1）克拉佩龙方程：dp/dT = ? Hm* / （T ? V m* ） （2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，? Hm* 近似与温度无关，则 ln （p2/p1）=? Hm* （T2-T1） / RT1T2
（3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： ? 升华Hm* = ? 熔化Hm* + ? 蒸发Hm* 三、? S、? A、? G的计算 1．? S的计算
（1）理想气体pVT过程的计算
dS=?Qr / T =（dU-?Wr）/T =（nCV，mdT-pdV）/T （状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V） 积分结果： ? S = nCV，mln（ T2/T1） + nRln（V2/V1） （代入：V=nRT/p）
= nCp，mln（ T2/T1） + nRln（p1/p2） （Cp，m = CV， +R）
特例：恒温过程： ? S = nRln（V2/V1） 恒容过程： ? S =nCV，mln（ T2/T1） 恒压过程： ? S =nCp，mln（ T2/T1）
m
?（2）恒容过程：? S =T1（nCV，m/T ）dT
T2T2（3） 恒压过程： ? S =
T1?（nCp，m/T ）dT
（4） 相变过程：可逆相变? S =? H/T
（5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆
? S = Qr（环）/T（环）= -Q（系）/T（环）
（6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书173页。 （7）标准摩尔反应熵的计算
? rSm?= ? vB Sm? （B，T） 2．? G的计算
（1）平衡相变过程：? G=0
（2）恒温过程： ? G=? H-T ? S
（3）非恒温过程：? G=? H- ?? S =? H -（? 2S2-T1S1）=? H -（? 2? S- S1? T）
诀窍：题目若要计算? G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3．? A的计算
（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：? A=0 （2）恒温：? A=? U-T ? S=? G-? （pV）
（3）非恒温过程： ? G=? U- ?? S =? U -（? 2S2-T1S1）=? U -（? 2? S- S1? T）
诀窍：题目若要计算? A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
4. 综合计算例
例题1（96年题）：l mol单原子理想气体由始态(273K，P? )经由下列两个途径到达终态( T2，P? /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗P?/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，?Sm和?Gm．并回答能否由?Gm来判断过程的方向? 已知S? (298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15分) 解：（1）可逆绝热膨胀过程 Qr = Q = 0 J
?S= 0 J·K-1（可逆过程为恒熵过程）