AA1．比表面As = V 或 Aw = m
2．表面功与表面张力
?W'r = dG =(F/2l) dA = ? dA（T，p，N 一定） ? = F/2l = (?W'r / dA )T，p，N = (?G/?A) T,，p，N 3. 高度分散系统的热力学方程
dG = -SdT + Vdp +ΣμB dnB + ? dA 4. 润湿与杨氏(Young)方程
?s-g = ?s-l + ?g-l cos? ，?-润湿角
铺展系数(spreading coefficient): ? = ?s-g - ?s-l - ?g-l
当?>90?，?<0，不润湿；当?≥0?，?≤0，润湿；当?→0?，?≤0，铺展。
5. 弯曲液面现象
2?r （1） 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程：
（2） 毛细现象公式：压力 ?p = 2? /r = 2? cos? /r' =?gh （r -液面半径，r' -毛细管半径）
p2?Mp2?MRTlnr?lnr?pRT?r p?r（3） 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：
?p? 助记：平液面→弯液面，? G =Wr= RTln(pr/p)= V(l) ? p =(M/?) 2
?/r 6．吸附现象
??（1）气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式：
?-覆盖度，? -压力p时的吸附量，?∞—(单分子层)饱和吸附量，b—吸附系数
（2） 等温吸附经验式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经验式
xx?kcn?kpn ?=m或 ?=m （3）溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程：
bp????1?bp ， 当 d?/dc < 0、=0、>0即 ? > 0、=0、 <0时，发生正、无、负吸附现象。
分子的截面积：A=1/L? ∞ 三、典型题型
1．从润湿现象作附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。
2．从吸附角度出发进行气体在固体或液体在液体表面上的吸附相关的计算。
例题1(99年)：已知 27℃ 和 100℃ 时水的饱和蒸气压 p* 分别为
3.529kPa、101.325kPa；密度ρ分别为 0.997×103 kg·m-3和 0.958×103 kg·m -3；表面张力分别为 7.18×10-2 N·m -1 和 5.89×10-2 N·m-1；水在 100℃、101.325kPa 下的摩尔气化焓为 40.67 kJ·mol-1。
（1）（1）若27℃时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水和毛细管的接触角
为20°，试求该毛细管的半径r'（已知g=9.80N·kg-1）。
-9
（2）（2）当毛细管半径r'=10m时，试求27℃下水在该毛细管内的饱和蒸气
压。
-6
（3）（3）外压为101.325kPa时，试求r'=10m的毛细管中水的沸腾温度（设
水和毛细管的接触角为20°）。（10分） 解：（1）
（2）凹液面，曲率半径为负值。
=3.45×10m
-4
= -0.9771
pr = p0×0.3764= 3.529kPa×0.3764= 1.328 kPa (3) (3) 空气泡的半径为
r= r'/cos? = 10-6m/cos 20 =1.06×10-6m 忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即
=212.457kPa
由克-克方程求该压力下的沸腾温度
T = 395.5 K
例题2（99年）：在301.9K时，乙醇水溶液的表面张力?可表示为
式中? 0为纯水的表面张力，a和b均为常数。
（1）（1）试求出该溶液中乙醇的表面过剩量?和浓度c的关系。
（2）（2）实验测得a = 0.0191 N·m，b = 1.461 dm·mol，试求c =0.500
-1
3
-1
mol·dm-3时的表面过剩量。
（3）（3）计算表面过剩??。假设此时表面上的吸附为单分子层吸附，试计
算在液面上每个乙醇分子的截面积。已知阿佛加德罗常数L=6.023×1023 mol-1。
解：
（1） （1） 当c =0.500 mol·dm时，
-3
= 3.21×10-6 mol·m-2
(3) 当 c ? ?，即bc >> 1 时，
= 7.61×10-6 mol·m-2 = 2.18×10-19 m2
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第十章 化学动力学基础
一、主要概念
反应速率，依时计量学反应，(非依时计量学反应，)消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论，势能面，反应途径，过渡状态理论 二、主要定义式与公式
1．反应速率：标准反应 0=?B vB B ， 反应进度：d?=dnB /vB ,
反应速率：? = d?/Vdt =dnB/ V vBdt =（恒V）dcB/vBdt 生成速率（反应物）：?B = -dcB/ dt 消耗速率（产物）：?B = dcB/ dt
2．质量作用定律：对基元反应 aA + bB +... → lL +mM 速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb ... 3. 速率方程的一般形式：经验式 ：-dcA/dt = k cA? 式中：?、? ；
k-速率常数，与温度有关。 4．简单级数反应的动力学特征
级微分式 数 表、简单反应浓度对反应速率的影响 积分式 半衰期 k量纲 线形关系式 cB? ... （微分式）
??反应物A，B的分级数，反应的总级数 n=0 1 2 A=k =kcA =kcA2 cA0- cA = kt ln(cA0/cA)= kt或 ln[1/(1-xA)]=kt 或 A[浓度] [时间]-1 [时间]-1 [浓度]-1 [时间]-1 [浓度]-1 A=kcAcB [时间]-1 n A=kcAn 注意：n?1 [浓 度]1-n [时间]-1 注意：用浓度表示的反应速率如，则k指kc。若用分压表示的反应速率，则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n
A5．确定反应级数的方法 （1）积分法： -dcA/ cA?cB? ... = k dt （积分式）
把实验数据cA ~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。 （2） 微分法：对=kcAn形式的动力学方程，取对数 ，作图可求出斜率=n。
式中需从实验得的cA ~ t图中求出。此法适用于整数、分数级数。 用初浓度法还可避免产物的干扰。 （3）半衰期法：或，作图可求n。
（4）隔离法： 对于有两种或两种以上反应物的反应，如 = k cAa cB?
当恒定cB(或cB >> cA，B浓度变化很小)， = k’ cAa，可通过上述方法求出
a。
同理恒定A浓度时， = k” cB?，可通过上述方法求出?。 6．温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系
（1）范特霍夫(Van’t Hoff)规则： 或，?=2~4称为温度系数。
（2）阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： （微分式，活化能Ea的定义式） i．不定积分式： 或指数式：
以ln(k/[k]) 或ln(k/[k])对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。 ii． 定积分式 ：
iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。 7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求 （1）一级对行反应 i. 微分式： ii. 积分式：
iii. 完成距平衡浓度一半的时间 ，与初浓度无关。
iv. 平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1
v. 反应焓与正、逆反应活化能关系?rH ? ?rU = E正 - E逆 (2) 一级平行反应
i. 微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA
ii. 积分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) t iii. 半衰期： 。
iv. 产物分布：cB /cC = k1 / k2
v. 表观活化能与基元反应活化能关系 (3) 连串反应 : ABC
i. 微分式 - dcA/dt = k1cA， dcB/dt = k1cA- k2cB，dcC/dt = k2cB
ii. 积分式：
中间产物极大时的时间与浓度 。 8. 处理复杂反应动力学方程的方法：
（1）选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。
（2）稳态近似法：中间物很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，近似认为不变。
（3）平衡近似法：反应能随时保持平衡。
三、主要题型：
确定反应级数?、?，计算活化能Ea及k ~T关系是本章的核心。 1．解题时注意的问题：
（1）比较熟练0，1，2级反应的动力学特征（cA-t , k 的单位，t1/2 , 线型图）。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。
（2）题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系, k 的单位，t1/2 , 线型图等，应该马上想到对应的级数。
（3）若恒T、V，则pB=cBRT , 动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt = kp pA?
pB? ...
。。
其中kp= k （RT）1??。 2．给出cA-t 关系，求级数?、?，活化能Ea及k ~T关系相关的计算。 3．简单的一级复合反应（对行反应，平行反应，连串反应）相关的计算。 4．给出复杂反应的机理推导动力学方程。 5．综合例题
例题1（99年）：某一级平行反应如下所示，其中主反应生成B，副反应生成C。
（1）（1）若副反应可忽略，800K 时A反应掉一半所需时间为 138.6s，求A