?单原子理想气体的绝热系数 ?=1.667，利用绝热可逆公式
?1.667p11?p?1??T2?T1()?273K?(?)1.667p2p/2 = 207K
∴W=?U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)=
-823.1 J
?H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -1371.9 J
?G= ?H - ?(TS) =?H - (T2S2 - T1S1)=?H - S(T2- T1) = -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K) = 5228 J
过程为非恒温过程，不能用?G来判断过程的方向。
(2) (2) 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，?U=W建立方程求出T2。
? ?U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1)
W= - p外（V2 - V1）= - p2（V2 - V1）= - nR[T2 - (T1/ p1) p2] = - nR(T2 - T1/2)
∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2) T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K W=?U=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K) =-681.0 J
pT?S?nRln1?nCp,mln2p2T1
pθ218.4?(1?8.3145?lnθ?2.5?8.3145?ln)J?K?1273p/2
= 1.125 J·K-1
?H=nCp,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K- 273K)= -1135J
?G= ?H - ?(TS) =?H - [T2 ?S -+ (T2-T1)S1]
= -1135 J - [218.4K×1.125J·K-1 +(218.4K - 273K)×100J·K-1] = 4079 J
过程为非恒温过程，不能用?G来判断过程的方向。 例题2（97年题）：已知液体A(l)的饱和蒸气压与温度的关系为：
*pA ln(/ PO ?) = - 4200/(T/K) + 11.00 ( PO ? = 100 kPa )
*pA (1) 求350K时，A(l)的饱和蒸气压及其蒸气发焓△vapHm.
(2) 计算下述过程的△H，△S，△G.(设蒸气为理想气体)
*pA A (l，1mol，350K，) →A (g，1mol，350K，p=18.40kPa) (15分) 解：(1) 把T = 350K代入
p*4200Alnθ???11.00??1350 p
pA=0.3679×100kPa = 36.79 kPa
*4200K2dlnpA?vapHm?RT?RT2?(2)?8.3145J?K?1?mol?1?4200KdTT
-1
= 34.92 kJ·mol
?vapHmp*Aln???bA(l, 1mol, T=350K, p1=36.79kPa) A(g, 1mol, T=350K, p2=18.40 kPa) θ?HRT 或比较克-克方程p，可得vap m?4200K?R=34.92 kJ·mol-1 (2) (2) 待求过程为不可逆过程，可设计成两个可逆过程来计算 ΔHΔΔ, ΔΔHG ΔvapH + ΔH2 = 34.92 kJ+ 0(理想气体恒温ΔH1, H12, ΔS2, ΔG2 ΔH = +1 = )kJ = 34.92 kJ 1 S2 ?vapHp1T=350K, p=36.79kPa) A(g, 1mol, 1?S??S1??S2??nRlnT p2 34.92?103J36.79kPa?1mol?8.3145J?mol-1?K-1ln18.40kPa = 350K = 105.53 J·K-1
ΔG = ΔH - TΔS =34.92×1000 J - 350K×105.53J·K-1 = -2016 J
p?G??G1??G2?0?nRTln2p1 或
= -2016 J
例题3（98年第4题）：某物质的熔化焓为4526J·mol-1, 其液态和固态的蒸气压与温度的关系分别为
K O ?
ln (Pl / P ) = a T + 3.162
K O ?
ln (Ps / P ) = b T + 5.676 其中a和b是无量纲的常数。求该物质三相点的温度及三相点的熔化熵。(提示：先求出a - b值)(15分)。
解题思路：本题解题的关键是三相点的定义和有一相为气相的两相过程中克-克方程的灵活应用。
*?1mol?8.3145J?K-1?mol-1?350K?ln18.40kPa36.79kPa
KK 三相点时有Pl =Ps, Tl =Ts = T, 故有 a T + 3.162 = b T + 5.676
即 T= (a - b ) K / 2.514
需求出(a - b )的值, 可根据克拉贝龙-克劳修斯方程： 对于升华过程： ln (Ps / P O ?) = - △subHm / RT + 常数
上式两边同时对T求导可得升华焓： ? subHm = RT2 d ln (Ps / P O ?)/dT = - Rb K
对于蒸发焓同样可得： ? vapHm = RT2 d ln (Pl / P O ?)/dT = - Ra K 又利用题目所给熔化焓为： ? fusHm =? subHm - ? vapHm = R(a - b) K 即： (a - b) = ? fusHm / R K 所以三相点温度：
(a?b)K?fusHm4526J?mol?1???1?1 T=2.5142.514R2.514?8.3145J?K?mol=216.5K
?fusHm4526J?mol?1?fusSm??T216.5K= 20.91 J·mol -1 ·K-1
p?Hln???c[p]RT若从题目所给的方程与克拉贝龙方程 相比，可更容易算出? vapHm和? subHm值，从而计算熔化焓。
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第四章 多组分系统热力学
一、重要概念
混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），
组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，
理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数 二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA 2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA = k xA，k为亨利常数 3．稀溶液的依数性：
（1）蒸气压下降：? pA = pA* - pA = pA* xB
（2）凝固点降低：? Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数 （3）沸点升高：? Tb =Kb bB ，Kf –溶剂有关的沸点升高常数 （4）渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 ? =cRT 4. 化学势定义 ?? GB =（? G/? nB）T，p，nc≠nB （1）理想气体的化学势
?=?? +RTln（p/p? ）
（2）分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 cB（?）/cB（?） =K（T，p） （3） 实际气体的化学势与逸度f
?=?? +RTln（f/p? ）
其中逸度系数 ?B = fB / yB pB ，理想气体?B =1。
5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时 （1）相变过程：自发过程方向 ? ? <0。
（2）化学反应：恒温恒压下自发过程方向 ? vB?B <0。 6. 理想液态混合物的性质
理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 （1）化学势 ??=??? +R T ln x?
（?）混合过程性质的变化量
? mixV=0，? mixH=0，? mixS= -nR ? xblnxB，? mixG=? mixH - T? mixS = nRT ? xblnxB，
7. 真实液态混合物：浓度用活度代替 ??=??? +R T ln a?
其中a?= fB xB， fB – 活度系数。
三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算 2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。 3．典型题形
例题1（99年题）：已知甲苯的摩尔质量为 92?10-3 kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78?10-3 kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求
（1） （1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压； （2） （2） 平衡时液相和气相的组成；
（3） （3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
（10分）
解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：
p2*?Hm(T2?T1)ln*?RT1T2 p1
p*(苯)30.03?103J?mol?1(373.15K?353.15K)ln??0.5482?1?1101.325kPa8.3145J?K?mol?353.15K?373.15K得 p*(苯)=175.30kPa p*(甲苯)33.874?103J?mol?1(373.15K?383.15K)ln???0.2850?1?1101.325kPa8.3145J?K?mol?383.15K?373.15K同理 p*(甲苯)=76.20kPa
(2) (2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得： p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) {1-x(苯)}
x(苯) = { p(总) - p*(甲苯)} / { p*(苯) - p*(甲苯)}
=（101.325-76.20）kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535
x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465
y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386 y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614 (3) (3) △mixH = 0
n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282mol
n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol
?R?nBlnxBB△△mixS == - R [n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)] = - 8.3145 J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465)
mol
= 19.91 J·K-1
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第五章 化学平衡
一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率 二、主要公式与方程
核心问题：? rGm = ? rGm（T，p，x），故考虑T，p，x 的影响。 1．理想气体反应的等温方程：? rGm = ? rGm? +RTlnJp 其中： （1） 压力商 Jp=
?(pB/pθ)BvB
注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。
??（2） 标准反应摩尔吉布斯函数变：? rGm??BvB ?B?BvB Gm?= -RT ln
K?
（3） 标准平衡常数：K ?=exp（-? rGm?种计算方法）
/RT） =JP（平衡）（即平衡常数的两
（4） 恒温恒总压时，? rGm = ? rGm? +RTlnJp = RTln（Jp / K ??0 即
Jp ? K ?时反应正向进行
2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程
{?（ ? rGm? /T） /? T} p，x = -? rHm? /T2 （基本式，代入? rGm?? -RT ln K?可得下微分式）
dlnK?/ dT = ? rHm? /（RT2） （ 微分式） （?）? rHm?为常数 ln（K2?/ K1?） = -（? rHm? /R）（1/T2 - 1/T1） （定积分）
lnK? = -（? rHm? /R）（1/T ） + C （不定积分） （2）? rHm?与温度有关：? rHm? （T）=?? rHm? （T1） +T1? Cp dT
T2 再利用? Cp = ? a + ? b T + ? c T 2 代入基本式进行计算。 3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素
???-? v ?? v???? v K= Kp （p）= Ky （p/p）= Kc （cRT / p）= Kn （p/p?
? nB）? v
其中： ? v =? vB ，pB = p yB = p nB /? nB = （cB/cB?） cB? RT
（1）若反应的? v>0，总压p增大，K?不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。