在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有
nLxR?xORO??nx?xOL OL R或 nL?OL?nR?RO —
LnLORnRtAxL xB (或 mB)xO xRB
图6-5 杠杆规则示意图
杠杆规则
若横坐标为质量百分数m，则杠杆规则可改写为 mL?OL?mR?RO
利用杠杆规则，加上式nL?nR?n或mL?mR?m，即可计算出平衡时两个相态分布的量。
6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析 （1） 区域相态的确定 对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按?、?、?、?命名。
对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。
对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。 （2）区域相数的确定
单相（单组分）线：垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。 单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处（与组成轴平行的线段不考虑）沿着区域边界线往最高处移动时出现折点（边界线不连续），则这区域一定是单相区。例如图5-10（a）的区域II，F经E点到G点，从温度的最低处到最高处，出现折点E，故为单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形 （边可以是连续的曲线）或不规则的四边形或超过四边的多边形。
两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分（单相）线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形（
或连续的封闭曲线。
）、水平三边形
、二边形
、
三相线：在相区中平行于组成轴的直线。
一般规律：由左右各为单相区或单相组分线包围的区域必是两相区，而由两个两相区包围的区域或分隔线必是单相区或单相线或三相线。具体可见下图的情况。
LNKNF Vl1 + l2GI lLGIl III? + lII? VI l + B(s)HIJMK VII l + B(s)I VIII C( s) + B(s)JEO V l + C(s) D II A(s) + lEO III l + C(s)三相线LGNl1+ C(s) + l2 VIC(s) + lt三相线HIJ ( C(s) +l + B(s)) VII C( s) + B(s)tDH三相线EOD ( ? +l + C(s)) IV ? + C( s)F三相线EOD A(s) +l + C(s) IVA(s) + C( s)三相线HIJ C(s) +l + B(s)ACxBBACxBB
（a） （b）
图6-6 二组分凝聚系统统的温度-组成图
7．步冷曲线（或称冷却曲线）的绘制
步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，温度随时间平滑下降，即出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变（如单组分系统的相变点或双组分系统的三相线上），曲线变水平，斜率为0。基于上述原理，很容易根据t-x相图绘出步冷曲线。 三、典型题：
给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。
例题1（98年题）：在p O ? 下，Na和Bi的熔点分别为371K和546K，Na和Bi可生成两种化合物Na2Bi和Na3Bi。Na3Bi的熔点为1049K，Na2Bi于719K分解为熔液与Na3Bi(s)。系统有两个低共熔点，温度分别为370K和491K，对应含Na的摩尔组成分别为0.48和0.92。各固态之间都不互溶，而液态则完全互溶。
(1) 画出该系统的温度-组成（t - x )图(草图）。
(2) (2) 标出各个区域中平衡共存的相态，计算各区域及各平衡线的自由
度。
(3) (3) Bi(s)和Na3Bi能否一同结晶析出? （10分）
解：(1) 相图草图如下(Na2Bi为不稳定的固体化合物)。在Na2Bi中
xNa=2/3=0.66，在Na3Bi中xNa=3/4=0.75。
12001200t / ℃1000liquidf = 21000800l + Na3Bi800600Bi + l4000.0Bi0.2Bi + Na2Bif = 10.4l + Na2BiNa2Bi +Na3BiNa3Bi+ll+Na600400Na3Bi + Na0.6Na2Bi0.8Na3Bi1.0Nax Na
Bi-Na二元金属相图
(2) (2) 自由度与相数的关系为 F = C - P +1 =3-P(双组分系统C=2, 恒压或恒温时相律公式中的常数由原来的温度和压力两个影响因素变为1个. 本关系式可用于本相图中的任意区域, 但很多学习者往往不清楚!)： 单相区F＝2；两相区F＝１；三相线(与组成轴平行的线)上F＝0。 (3) (3) 从相图上可看出，两者没有共存区，故不可能一同结晶析出。 注意：相图与相律的应用能力普遍较差，很少有全对的！ 例题2（99年题）：实验得到镁-硅系统冷却曲线的结果如下 Si的质量百分数 曲线开始出现折点
0 ─
3
20
37
45
57
70
85
100
─ 1273 ─ 1343 ─ 1423 1563 ─
时的温度T/K
曲线出现平台时 924 911 911 1375 1223 1223 1223 1223 1693 的温度T/K
(1) (1) 画出此系统的相图，确定镁-硅之间形成的化合物的化学式。在图
中标出各区的稳定相，同时指出三相线并计算各区域和三相线的自由度
（已知镁和硅的摩尔质量分别为24.3g，28.1g）。
(2) (2) 将含有 90%（质量%）硅的熔融液 5kg 冷却到刚要接近 1223K 时，
能得到多少纯硅？液相中含多少硅和镁？ （12分）
解： (1) 可从冷却曲线的转折点的开始温度，判断开始相变温度。根据题目所给数据，我们很容易画出Mg-Si系统的相图。其中，镁-硅之间形成的化合物含硅37%，可算出原子数之比为
6337:Mg：Si=24.328.1=1.97:1≈2:1
故化合物的化学式为MgSi2（在图中用E表示）。
各区域的相态见相图。三相线TSR：Mg(s) + L +E(s) ；三相线 MNO: E(s) + L +Si(s)
自由度F = C + 1 - P = 3 - P ：
单相区：F=2； 两相区：F=2； 三相线：F=0。
aPT / K1600LQL + Si(s)E(s) + LMg(s) + LBO14001200ML + E(s)N1000UT8000MgE(s) + Si(s)SMg(s) + E(s)R20E406080%(质量)100Si
Mg-Si二组分系统的液固相图
（2） 含有90%（质量比）硅的熔融液冷却到刚接近1223K时，液相中含硅57%，固相为纯硅。设液相的质量为WL，固相的质量Ws，根据杠杆规则：
Ws×OB=WL×BN 即Ws×BO=（W - WS）×BN 所以固相Si的质量为：
Ws=W×(BN/ON)=5 kg×[（0.90-0.57）/(1-0.57) ]= 3.84 kg
液相的质量为：
WL=W-Ws=5 kg - 3.84 kg=1.16 kg
其中：硅的质量为 WSi, L=WL×0.57 = 0.66 kg，
镁的含量为 WMg, L= WL- WSi, L= (1.16 - 0.66) kg = 0.50 kg。
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第七章 电化学
一、重要概念
阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导，比电导，（无限稀释时）摩尔电导率，迁移数，可逆电池，电池的电动势，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序 二、重要定律与公式 1．电解质部分
（1） 法拉第定律：对反应 氧化态+ z e → 还原态 nM = Q /zF = It / zF （2） 电导 G=1/R = ?A/l 电导率： ?? G （l/A），（l/A）-称为电导池常数 摩尔电导率：?m= ?c
摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质?m=?m∞- Ac
（3） 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质 ?m∞ = v+?m∞，+ + v- ?m∞，- （4） 电导应用：
i. 计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应 HA ? H+ + A- 解离度 ?= ?m /?m∞
平衡常数 K ?= [ ????]（c?/c） ii. 计算难溶盐的溶解度
难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性：??溶液????难溶盐???水?→ ??难溶盐? →摩尔电导率?m≈?m∞ → 溶解度c= ??难溶盐?/?m
（5） 平均活度及活度系数：电解质
v?v?vθ a?a??a?a?，v = v+ + v- ，a????b?/b
Cv?Av??v?Cz??v?Az?Cv?Av??v?Cz??v?Az?
（6） 德拜-许克尔公式：
lg????Az?z?I，其中 A=0.509（mol-1·kg）1/2 ，I = （1/2） ? bBZB2 2. 原电池 （1） 热力学 ? G= -zFE
? S= -（?G/? T）p = zF （? E/? T）p
? H =? G + T ? S = -zFE +zFT （? E/? T）p Qir = T ? S =zFT （? E/? T）p （2） 能斯特方程
? rGm? =zFE?= -RTlnK?
RTE?Eθ?ln?aBvBzFB
?0.05916?E?Eθ??ln?aBvB?VB?z? 当T=298.15K时，
（3） 电极电势
对于还原反应： 氧化态+ z e- → 还原态
vBa?BRTB（还原态）θE(电极）?E（电极）?lnBzF?aBv（氧化态）B 电极电势
电池的电动势 E = E+ - E- 电池的写法：负极 ? 正极
界面表示： ?盐桥 ? 液相接触 | 不同相 ，固相接触
三、关键的计算题类型