(b) cH+??HO2??m,H2O3.8?10?6 S?m?1 ??22?15.4782?10 S?m?mol?6.937?10?5 mol?m?3?6.937?10?8 mol?dm?3
H+的浓度相当于解离的水的浓度。 12. 291 K时，测得CaF2饱和水溶液及配制该溶液的纯水之电导率分别为3.86×10-3和1.5×10-4 S/m。已知在291 K时，无限稀释溶液中下列物质的摩尔电导率为：
-2-2??m2/mol；??m2/mol；m(CaCl2) = 2.334?10 S?m(NaCl) = 1.089?10 S?-3??m2/mol，求291 K时CaF2的溶度积。 m(NaF) = 9.02?10 S?解：根据题给条件：к(饱和溶液) = к(盐) + к(H2O)。 к(CaF2)=3.86×10-3-1.5×10-4=3.71×10-3 S·m-1
微溶盐的溶解度很小，盐又是强电解质，所以其饱和溶液的摩尔电导率可近似等于
??m(盐)：
?????m(CaF2)??m(CaCl2)?2?m(NaF)?2?m(NaCl) ?(2.334?10?2?2?9.02?10?3-2?1.089?10?2) S?m2?mol?1 ? 1.96?10?2 S?m2?mol?13.71?10?3c(CaF2)=?? mol?m?3-2?m(盐)1.96?10?(盐)
? 0.189 mol?m?3? 1.89?10-4 mol?dm?3溶度积：
c(Ca2?)c(F?)2K?[?]?4[c(CaF2)c?]3? cc ?2.71?10?11?sp13. 298 K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率为1.482×10-2 S/m，该温度时水的电导率为1.5×10-4 S/m。试计算在该条件下SrSO4在水中的溶解度。
解：由于SrSO4是难溶盐，饱和溶液的浓度很小，它的摩尔电导率接近于无限稀释的摩尔电导率，可以查阅离子的无限稀释摩尔电导率来求算。由于离子浓度小，水解离的离子对电导率的贡献就不能忽略，SrSO4的电导率应等于饱和溶液的电导率减去水的电导率。
?????m,SrSO4??m,Sr2+??m,SO2??2(?14m,Sr2+2???1?m,SO242) ?[2?(5.946?7.98)?10?3] S?m2?mol?1 ?2.785?10?2 S?m2?mol?1?SrSO??溶液??HO?(1.482?10?2?1.496?10?4) S?m?142 ?1.467?10 S?m?2?1
cSrSO4??SrSO4??m,SrSO41.467?10?2 ? mol?m?3?22.785?10 ?0.5628 mol?m?3?0.5628?183.62 g?m?3 ?9.667?10?2 g?dm?314. 画出下列电导滴定的示意图。
(1) 用NaOH滴定C6H5OH； (2) 用NaOH滴定HCl； (3) 用AgNO3滴定K2CrO4； (4) 用BaCl2滴定Tl2SO4。
解：以电导或电导率为纵坐标，滴定体积为横坐标作图。作示意图的一般规律是：若开始的未知液是弱电解质，电导很小，则起点很低。若未知液是强电解质，则起点很高。随着另一作为滴定剂的电解质的加入，根据电导的变化，画出曲线走向。当滴定剂过量，电导会发生突变，此转变点所对应的即为滴定终点。
(1) 用 NaOH 滴定 C H OH
6 5
(2) 用 NaOH 滴定 HCl
κ
O κ
O
VNaOH
(3) 用 AgNO 3 CrO 4 滴定 K 2
VNaOH
(4) 用 BaCl 2 SO 滴定 Tl 2 4
κ
κ
O
O
VAgNO3
VBaCl2
15. 计算下列溶液的离子平均质量摩尔浓度m±和离子平均活度a±：
电解质 m / mol·kg-1
γ±
解：
物质 K3Fe(CN)6
1v?v?K3Fe(CN)6 0.010 0.571
CdCl2 0.100 0.219
1v?v?H2SO4 0.050 0.397
(v?v) (3)?2.28
34v???m??(v?v)m/mol?kg?1 a????m?/m
v??0.0228 0.0130
CdCl2 H2SO4
(2)?1.59 (2)?1.59
23230.159 0.0794
0.0348 0.0315
16. 分别求算m = 1 mol/kg时的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。 解：KNO3：I?112mz?(1?1?1?1)mol?kg?1?1 mol?kg?1 ?ii2212?1?1K2SO4：I?(2?1?1?2)mol?kg?3 mol?kg
212?1?1K4Fe(CN)6：I?(4?1?1?4)mol?kg?10 mol?kg
217. 应用德拜-休克尔极限公式，(1) 计算298 K时0.002 mol/kg CaCl2和0.002 mol/kg ZnSO4混合溶液中Zn2+的活度系数； (2) 计算298 K时0.001 mol/kg K3Fe(CN)6的离子平均活度系数。 解：(1) I?1mizi2?0.014 mol?kg?1 ?2?12 A?1.172 mol?kg
12 ln?(Zn2?)??Az2I??1.172?40.014??0.5547
?(Zn2?)?0.574
1mizi2?0.006 mol?kg?1 ?2(2) I? ln????Az?z?
I??0.27 23???0.76 218. 298 K时，AgBrO3的活度积为5.77×10-5，试用极限公式计算AgBrO3在(1) 纯水中；(2) 0.01
mol/kg KBrO3中的溶解度。
?解：(1) AgBrO3?Ag??BrO3
Ksp?a(Ag)?a(BrO3)?a??5.77?10 a??7.596?10?3
要计算AgBrO3在水中的溶解度，须先计算AgBrO3在水中的平均活度系数??。在计算离子强度时，假设???m?： I???2?51mizi2?7.596?10?3mol?kg?1 ?2根据德拜-休克尔极限公式：ln????1.1727.596?10
?3??0.102
???0.903
a?m?7.596?10?3?()mol?kg?1?8.41?10?3mol?kg?1
0.903 m??m???mc?溶解度： c???8.41?10?3mol?kg?1?2g?dm?3
m(2) 在0.01 mol/kg KBrO3溶液中的??不同于在纯水中的??，须重新计算。先假设
???1，求出m(Ag?)，然后求出I，再通过德拜极限公式计算求出??，最后求出精确的
m(Ag?)。
m(Ag?)0.01?m(Ag?)??5 ??K?5.77?10sp??mm 解得：m(Ag?)?4.094?10?3mol?kg?1
I?11mizi2?(0.01?1?0.01409?1?0.00409?1) mol?kg?1?0.0141 mol?kg?1 ?22
???exp(?1.1720.0141)?0.870
?m(Ag?)0.01?m(Ag?)Ksp5.77?10?5 ??2??7.62?10?5 ??2mm??0.870m(Ag?)2m(Ag?)?5则 ()?0.01??7.62?10?0 ??mmm(Ag?)c?解得： c??5.06?10?3mol?kg?1?1.2g?dm?3 ?m严格说来，德拜-休克尔极限公式只适用于离子强度小于0.01的稀溶液，(2)中溶液的离子强度已经超过范围，因此，求得的??只能是近似值。本题结果说明了离子强度对微溶盐的影响。
19. 298 K时AgCl的溶度积Ksp = 1.71×10-10，试求在饱和水溶液中，AgCl的离子平均活度及离子平均活度系数各为多少。 解： Ksp?(?c2) c? c?1.31?10?5mol?dm?3 ln????1.1721.31?10
?5??4.242
???0.996
m??5?5 ?0.996?1.31?10?1.30?10?m a????20. 试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应：
(1) Cu(s)/Cu2+ (2) (Pt)I2(s)/I- (3) Hg-Hg2Cl2(s)/Cl- (4) Ag-Ag2O(s)/H2O, OH- (5) Sb-Sb2O3(s)/H2O, H+
2-2- (6) Ba-BaSO4(s)/SO4 (7) (Pt)/Cr3+, Cr2O7, H+
(8) Na(Hgx)/Na+ (9) (Pt)O2(g)/H+ (10) (Pt)H2(g)/OH- 解：(1) 正极：Cu2??2e??Cu(s) 负极：Cu(s)?Cu2??2e? (2) 正极：I2(s)?2e??2I? 负极：2I??I2(s)?2e? (3) 正极： Hg2Cl2(s)?2e??2Hg?2Cl? 负极： 2Hg?2Cl??Hg2Cl2(s)?2e?
(4) 正极： Ag2O(s)?2e??H2O(l)?2Ag(s)?2OH? 负极： 2Ag(s)?2OH??Ag2O(s)?2e??H2O(l) (5) 正极： Sb2O3(s)?6H+?6e??2Sb(s)?3H2O(l) 负极： 2Sb(s?)3?(l)2HO2+ HSO(s)??63b?6e?2?? (6) 正极： BaSO4?2e??Ba?SO24 负极：Ba?SO4?BaSO4?2e 2?+ (7) 正极： Cr?2O7?14H3+?8?e23+2?Cr?2C?O7r2 O(l)7H 负极： 2Cr?72HO?(l)+?+ ?14?H8e+? (8) 正极： Na?e?xHg?Na(Hgx) 负极：Na(Hgx)?Na?e?xHg (9) 正极： O2(g)?4H?4e?2H2O(l) 负极：2H2O(l)?O2(g)?4H?4e
(10) 正极： 2H2O(l)?4e?H2(g)?2OH
??+?+?