29. 在273~318 K范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示：
(1) Cu?Cu2O(s)NaOH(aq)HgO(s)?Hg(l)
2?E??461.7?0.144(T?298)?0.00014(T?298)??mV
(2) (Pt)H2(p?)NaOH(aq)HgO(s)?Hg(l)
2?E??925.65?0.294(T?298)?0.00049(T?298)??mV
??已知H2O(l)的?fHm??285.85 kJ?mol?1，?fGm??237.19 kJ?mol?1，试分别计算??HgO和Cu2O在298 K时的?fHm和?fGm值。
解：首先应写出电池的电极反应和电池反应，根据电动势与温度的关系式计算298 K时的电动势值及相应的热力学函数的变化。再与已知的水的生成反应的热力学数据用Hess定律找
??出HgO(s)和Cu2O(s)的生成反应的?fGm和?fHm的值。对电池(1)：
负极 2Cu(s)?2OH(aOH?)?Cu2O(s)?H2O(l)?2e 正极 HgO(s)?H2O(l)?2e?Hg(l)?2OH(aOH?) 净反应 2Cu(s)?HgO(s)?Cu2O(s? )Hg(l) (a)
? Ea(298 K)?Ea(298 K)?0.4617 V
???rGm(a)??nEaF?(?2?0.4617?96500) kJ?mol?1??89.11 kJ?mol?1 ??rSm(a)?nF(?????Ea)p?[2?96500?(?0.144?10?3)] J?mol?1?K?1??27.79 J?mol?1?K?1?T
????rHm(a)??rGm(a)?T?rSm(a) ?[?89.11?298?(-27.79)] kJ?mol??97.39 kJ?mol对电池(2)：负极 H2(p)?2OH(aOH?)?2H2O(l)?2e
正极 HgO(s)?H2O(l)?2e?Hg(l)?2OH(aOH?) 净反应： H2(p?)?HgO(s)?Hg(l)?2H2O(l) (b)
?Eb(298 K)?Eb(298 K)?0.9257 V
?1?1
????????rGm(b)??nEbF?(?2?0.9257?96500) kJ?mol?1??178.66 kJ?mol?1
??rSm(b)?nF(?Eb)p?[2?96500?(?2.948?10?4)] J?mol?1?K?1??56.90 J?mol?1?K?1?T
??rHm(b)?[?178.66?298?(-56.90)] kJ?mol?1?-195.62 kJ?mol?1
已知 H2(p?)?1?O(?)2p22?HOp(l , (c) )???rGm(c)??fGm(H2O, l)??237.13 kJ?mol?1 ??1 ?rH?(c)??H(HO, l)??285.83 kJ?molmfm2(c) – (b)得 Hg(l) +122Op?(?)Hg O ( s ) (d)
?????fGm(HgO, s)??rGm(d)??rGm(c)??rGm(b) ?[?237.13?(?178.66)] kJ?mol??58.47 kJ?mol???fH?m(HgO, s)??rHm(c)??rHm(b)?1?1 ?[?285.83?(?195.62)] kJ?mol??90.21 kJ?mol1(a)?(d)得 2Cu(s)O2(p?)?Cu2O(s) (e)
2?????fGm(Cu2O, s)??rGm(e)??rGm(a)??rGm(d)?1?1
?(?89.11?58.47) kJ?mol??147.58 kJ?mol???fH?m(Cu2O, s)??rHm(a)??rHm(d)?1?1
?(?97.39?90.21) kJ?mol??187.60 kJ?mol?1?1
30. 求算298 K时，Ag-AgCl电极在AgCl溶液中(m1?10?5mol?kg?1)及在NaCl溶液中
m2?0.01 mol?kg?1，???0.889，电极电势之差为多少？
?g?)解：根据 ?(AgCl/A?RT(AgC?l/Ag)aF? ln(Cl)RTa2(Cl?)RT0.01?0.889 ????1??2?ln?ln?0.175 V ??5Fa1(Cl)F10?131. 分别写出下列电池的电极反应、电池反应和电动势E的表达式。[设电池可逆的输出 1 mol 电子的电量，ai?mi/m?，活度系数为1，气体为理想气体，a(g)?p/p]
??1?(1) (Pt)H2(g,p)KOH(0.1 mol?kg)O2(g,p)(Pt) ??1?(2) (Pt)H2(g,p)H2SO4(0.01 mol?kg)O2(g,p)(Pt)
θ(3) Ag(s)?AgI(s)I(aI?)Ag(aAg?)Ag(s)
??4+2?3??(4) PtSn(aSn4?),Sn(aSn2?)Tl(aTl3?),Tl(aTl?)Pt ?1(5) Hg(l)?HgO(s)KOH(0.5 mol?kg)K(Hg)(am?1)
解：(1) 负极 H2(pH2)?2OH?(aOH?)?2H2O(l)?2e?
1正极 O2(pO2)?H2O(l)?2e??2OH?(aOH?)
21净反应 O2(pO2)?H2(pH2)?H2O(l)
2E?E??RTRT1vB ln?aB?E??lnppnF2FO21/2H2a(?)??pp222??E???OH???[0.401?(?0.828)] V?1.229 V ?,HOOOH?H(2) 负极 H2(pH2)?2H(aH?)?2e
??1正极 O2(pO2)?2H?(aH?)?2e??H2O(l)
21净反应 O2(pO2)?H2(pH2)?H2O(l)
2E?E??RT1ln
pO21/2pH22F(?)??pp222??E???H???(1.229?0) V?1.229 V ?,HOOH?H (3) 负极 Ag(s)?I(aI?)?AgI(s)?e
??正极 Ag+(aAg+)?e?? Ag(s) 净反应 Ag+(aAg+)?I?(aI?)?AgI(s)
E?E??RT1 lnFaAg+?aI???E???Ag???[0.7991?(?0.152)] V?0.9511 V +AgI?AgIAg (4) 负极 Sn(aSn2?)? Sn(aSn4?)?2e
2?4??正极 Tl3+(aTl3+)?2e??Tl+(aTl+)
净反应 Sn2?(aSn2?)? Tl3+(aTl3+)?Sn4?(aSn4?)+Tl+(aTl+)
RTaSn4??aTl+E?E?ln
2FaSn2??aTl3+???E???T?(1.25?0.15) V?1.10 V 3++??lTlSn4?Sn2? (5) 负极 111Hg(l)?OH?(aOH?)?HgO(s)?H2O(l)?e? 222正极 K+(aK+)?nHg(l)?e??K(Hgn)(am)
净反应 nHg(l)?K+(aK+)?OH?(aOH?)?11HgO(s)?H2O(l)?K(Hgn)(am) 22E?E??amRT?? ln E???K??+K(Hg)OH?HgOHgFa OH??aK+此题中Hg(l)作为形成钾汞齐的溶剂，其用量不是定值，视钾汞齐的浓度而定。 32. 列式表示下列两种标准电极电势??之间的关系
(1) Fe3+ + 3e- → Fe(s) ， Fe2+ + 2e- → Fe(s) ， Fe3+ + e- → Fe2+
(2) Sn4+ + 4e- → Sn(s) ， Sn2+ + 2e- → Sn(s) ， Sn4+ + 2e- → Sn2+
解：电池反应或电极反应相加减，根据Hess定律，其对应的Gibbs自由能的变化值也是相加减的关系，但是电动势或电极电势是电池自身的性质，不是简单的相加减的关系，要从Gibbs自由能的变化值的关系求得。
?? (1) (a) Fe3??3e??Fe(s), ?rGm(a)??3?aF
??(b) Fe2??2e??Fe(s), ?rGm(b)??2?bF ??(c) Fe3??e??Fe2+, ?rGm(c)???cF
因为 (c)?(a) -(b), ??????所以 ?rGm(c)??rGm(a)??rGm(b), ??cF??3?aF?(?2?bF), ?????? ?c?3?a?2?b 即?Fe?2?3?2??3?3?FeFeFe2?FeFe??(2) (a) Sn4??4e??Sn(s), ?rGm(a)??4?aF
??(b) Sn2??2e??Sn(s), ?rGm(b)??2?bF ??(c) Sn4??2e??Sn2+, ?rGm(c)??2?cF
因为 (c)?(a)?(b),??????所以 ?rGm(c)??rGm(a)??rGm(b), ?2?cF??4?aF?(?2?bF), ?????? ?c?2?a??b 即?Sn??4?2+4?2+?2?SnSnSnSnSn33. 某电极的电极反应为
H2O2?2H??2e??2H2O
试求算298 K时该电极的标准电极电势
??。已知水的离子积
Kw? a(H+)?a(OH-)?10-14，电极反应为 O2 + 2H+ + 2e- → H2O2的电极和氧电极的标准
电极电势分别为0.680和0.401。
解：电极电势不是容量性质，不像?H和?G那样具有简单的加和性。但电极电势和相应电极反应的?G有定量关系，因此可以通过电极反应?G的加和来求电极电势。
(1) O2+2H++2e-?H2O2 ?G?(1)??2F??(1)??2F?(0.680) (2) O2+2H2O?4e??4OH? ?G?(2)??4F??(2)??4F?(0.401)
? (3) H++OH??H2O ?G?(3)?RTlnKw(4) H2O2+2H++2e-?2H2O ?G?(4)??2F??(4)
(4)?(2)?4?(3)?(1)
?G?(4)??G?(2)?4??G?(3)??G?(1)?2F?(4)??4F?(2)?4RTlnK?2F?(1)???w?
??(4)?2??(2)?RT?lnKw???(1) F ?(2?0.401?0.0257?2?ln10?14?0.680) V?1.778 V34. 写出下列浓差电池的电池反应，并计算在298 K时的电动势。
???(1) (Pt)H2(2?p)H(aH??1)H2(p)(Pt)
???'?(2) (Pt)H2(p)H(aH??0.01)H(aH??0.1)H2(p)(Pt) ???(3) (Pt)Cl2(p)Cl(aCl??1)Cl2(2?p)(Pt)
???'?(4) (Pt)Cl2(p)Cl(aCl??0.1)Cl(aCl??0.01)Cl2(p)(Pt) 2?2?'(5) Zn(s)Zn(aZn2??0.004)Zn(aZn2+?0.02)Zn(s)
2-2?(6) Pb(s)?PbSO4(s)SO4(a?0.01)SO4(a'?0.001)PbSO4(s)?Pb(s)
解：浓差电池的正﹑负极不相同，所以电池的标准电动势不为零。
(1) 负极 H2(200 kPa)?2H(aH?)?2e
+?正极 2H+(aH?)?2e??H2(100 kPa)