净反应 H2(200 kPa)?H2(100 kPa)
RTRT100 kPa/p?vBE1?E?ln?aB??ln?0.0089 V ?nF2F200 kPa/pB?(2) 负极 1H2(p?)?H+(aH?,1?0.01)?e? 21正极 H+(aH?,2?0.1)?e??H2(p?)
2净反应 H+(aH?,2?0.1)?H+(aH?,1?0.01)
RT0.01ln?0.0591 V F0.11??(3) 负极 Cl(aCl?)?Cl2(100 kPa)?e
21正极 Cl2(200 kPa)?e??Cl?(aCl?)
211净反应 Cl2(200 kPa)?Cl2(100 kPa)22 1RT100E3??ln?0.0089 V
2F2001??? (4) 负极 Cl(aCl?,1?0.1)?Cl2(p)?e
21正极 Cl2(p?)?e??Cl?(aCl?,2?0.01)
2E2??净反应 Cl?(aCl?,1?0.1)?Cl?(aCl?,2?0.01)E4??RT0.01ln?0.0591 V F0.1
(5) 负极 Zn(s)?Zn2?(aZn2?,1?0.004)?2e?
正极 Zn2?(aZn2?,2?0.02)?2e??Zn(s)
净反应 Zn2?(aZn2?,2?0.02)?Zn2?(aZn2?,1?0.004)E5??RT0.004ln?0.0207 V 2F0.022??4
(6) 负极 Pb(s)?SO4(aSO2?,1?0.01)?PbSO4(s)?2e
2-正极 PbSO4(s)?2e??Pb(s)?SO4(aSO2?,2?0.001)
42-净反应 SO2-4(aSO2?,1?0.01)?SO4(aSO2?,2?0.001)44
E6??RT0.001ln?0.0296 V 2F0.0135. 已知298.2 K反应
H2(p?)?AgCl(s)?2Ag(s)?2HCl(0.1 mol?dm?3)
(1) 将此反应设计成电池 (298.2 K时电池电动势为0.3522 V)； (2) 计算0.1 mol?dm HCl水溶液的γ±为多少？ (3) 计算电池反应的平衡常数为多大？
(4) 金属Ag在γ± = 0.809的1 mol?dmHCl溶液中所产生H2的平衡分压为多大？
??3解：(1) 将上述反应设计成电池为：PtH2(p)HCl(0.1 mol?dm)Ag(s)?AgCl(s)
?3?3(2) 电池的电极电势为：
??右??AgCl-AgCl??AgCl-Ag?Cl--RTlnaCl? FRTlnaH? +H22FRT?E??右??左??AgCl-Ag?lnaCl??aH? Cl-FRTRT2RTm2RT2RTm2因为 lnaCl??aH??lna??ln?????ln???ln?
FFFmFFm2RT2RTm?所以 E??AgCl-Agln??ln -???ClFFm?左??H???H?+H??3?1由于E?0.3522 V，?AgCl-Ag， ?0.1 mol?kg-?0.2223 V，m?0.1 mol?dmCl所以 ???0.7982
(3) 反应H2(p?)?AgCl(s)?2Ag(s)?2HCl(0.1 mol?dm?3)，其中纯固体Ag，AgCl的活度为1，aH2 E?E??p????1，所以： pRT2RT2?lna?E?ln??(?m/?m )HClnFF2RTln(??m?/m?)F
2?8.314?298.2 ?[0.3522?ln0.798?0.1]V?0.2223V96500E??E?nFE?2?0.2223?96500K?exp()?exp()?3.276?107
RT8.314?298.2??m?1 mol?kg?1?(4) 反应为2Ag(s)?2HCl???2AgCl(s)?H2(g)，纯固体的活度仍
????0.809?为1，aH2?p。 p?aH2pH2/p?1 ?2???4KaHCl(??m?/m)pH2(??m?/m?)4p?(0.809?1)4p??8????1.308?10p ?7K3.276?1036. 已知298 K时 2H2O(g)?2H2(g)?O2(g)反应的平衡常数为9.78×10-81，这时的饱和蒸汽压为3200 Pa，试求298 K时，下述电池的电动势E。 (Pt)2Hp(??1? ()2HSO(0.0?1 molpk)O42g)(Pt)（298 K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的。由于氧电极上的电极反应不易达到
平衡，不能测出E的精确值，所以可通过上法来计算E值。）
解：这是一个氢氧燃料电池，电池反应刚好与已知平衡常数的反应相反。要计算电池的电动势，需要知道电池反应的?rGm。由于电池反应生成的是H2O(l)，而分解反应中是H2O(g)，这就需要用热力学方法进行适当的换算。
负极 2H2(p?)?4H?(aH?)?4e?
正极 O2(p?)?4H?(aH?)?4e??2H2O(l) 净反应 2H2(p?)?O2(p?)?2H2O(l)
在生成的H2O(l)中，它的饱和蒸汽压为3200 Pa，利用热力学状态函数的性质计算该电池反应的?rGm。
?rGm2H2(p?) ? O2(p?) ???? 2H2O(l, ps?3.2 kPa) ?rGm,1? ?G?rGm,3?
rm,2 2H2O(g, p?) ???? 2H2O(g, 3.2 kPa) ?rGm,1就是水汽分解反应的逆反应的摩尔Gibbs自由能的变化值，其值为：
?rGm,1?RTlnK??RTln(9.7?10?81)??456.46 kJ?mol-1
?rGm,2?2RTlnp23.2?2RTln??17.06 kJ?mol-1 p1100?rGm,3是饱和蒸汽压下的气-液两相平衡时的Gibbs 自由能的变化值，则?rGm,3?0。
?rGm??rGm,1??rGm,2??rGm,3?(?456.46?17.06) kJ?mol-1??473.52 kJ?mol-1
E???rGm473520? V?1.227 V nF4?96500?37. (1) 将反应H2(p?)?I2(s)?2HI(a??1)设计成电池；(2) 求此电池的E及电池反应在298 K时的K； (3) 若反应写成
??11H2(p?)?I2(s)?HI(a??1)，电池的E?及反应22的K之值与(2)是否相同，为什么？
解：(1) 设计电池：(Pt)H2(p)HI(a??1)I2(s)(Pt)
???(I2I?)?0.5362 V
(2) 查得298 K时，E????(I2I?)???(H2H?)?0.5362 V
2FE?K?exp()?1.38?1018
RT?(3) 若反应写成
?11H2(p?)?I2(s)?HI(a??1)，则 22? E不变，E?0.5362 V
FE?)?1.175?109 K?exp(RT?38. 在298 K时，电池
Ag(s)-AgI(s)KI(m?0.01 mol?kg?1, ???0.65)AgNO3(m?0.001 mol?kg?1, ???0.95)Ag(s)
的电动势E = 0.720 V。试求：(1) AgI 的Ksp； (2) AgI在纯水中的溶解度；(3) AgI在1mol?kg?1 KI溶液中的溶解度。
解：负极:Ag(s)?I?e?AgI(s)， 正极: Ag?e?Ag(s)
????电池反应:Ag??I??AgI(s)
(1) E?E??RTRTln[a(Ag?)a(I?)] E??E?ln[?(Ag?)m(Ag?)?(I?)m(I?)] FF假设单独离子的活度系数可用??代替，则：
E??0.720?0.02568ln(0.95?0.001?0.65?1)=0.910 V
FE?11 K?exp()?????RTa(Ag)a(I)Ksp?-FE??96500?0.910)?exp()?4.05?10?16 所以：K?exp(RT8.314?298?sp(2) 在纯水中，Ag?和I?浓度很小且相同，设???1
?2Ksp????(m?/m?)2?4.05?10?16
12溶解度:m?m??(Ksp)m??2.01?10?8mol?kg?1?2.01?10?8mol?cm?3
(3) 在1 mol?kg?1 KI溶液中(??= 0.65)，设溶解度为m
m(Ag?)?m ；m(I?)?[1 mol?kg?1?m(Ag)]?1 mol?kg?1
?2Ksp?[?(Ag?)m(Ag?)/m?][?(I?)m(I?)/m?]???m/m??4.05?10?16
m?4.05?10?16/0.652?9.59?10?16mol?kg?1?9.59?10?16mol?cm?3
39. 在298 K时，电池Zn(s)ZnSO4(m?0.01 mol?kg?1, ???0.38)PbSO4-Pb(s)的电动势E = 0.5477 V。(1) 已知?(Zn?2?Zn)??0.763 V，求??(PbSO4-Pb)；(2) 已知298
2+K时PbSO4的Ksp = 1.58×10-8，求?(Pb? Pb)； (3) 当ZnSO4的m = 0.050 mol?kg?1时，
E = 0.523 V，求此浓度下ZnSO4的γ±。 解：负极 Zn(s)?Zn2+(m?)?2e?
?正极 PbSO4(s)?2e??Pb(s)?SO24(m?)
电池反应: Zn(s)?PbSO4(s)?ZnSO4(m)?Pb(s)
(1) E?E??RTRTRTlna(ZnSO4)?E??lna??E??ln(??m/m?) nFnFnF8.314?298ln(0.38?0.01)] V96500
=??(PbSO4-Pb)???(Zn2+Zn)?0.4046 VE??[0.5477???(PbSO4-Pb)?(0.4046?0.763) V??0.357 V
(2) 对于PbSO4电极，其电极反应为：