?Pb2+?2e??Pb(s), ?rGm,1??2F??(Pb2?Pb) ???PbSO4(s)?Pb2+?SO24, ?rGm,2??RTlnKsp
???PbSO4(s)?2e??Pb(s)?SO24, ?rGm??2F?(PbSO4-Pb) ????rGm??rGm,1??rGm,2??2F??(PbSO4-Pb)? ??2F??(Pb2?Pb)?RTlnKsp
??(PbSO4-Pb)???(Pb2?Pb)?RT?lnKsp 2F??(Pb2?Pb)?[?0.357?(?0.231)] V??0.126 V
(3) E??0.4046 V, E?0.5230 V, m = 0.050 mol?kg-1，代入下式
E?E??RTln(??m/m?)2?E??0.02568ln(??m/m?) 2F解得： ???0.200
40. 298 K时，电池(Pt)H2(p)NaOH(m)HgO(s)?Hg(l)的E = 0.9255 V，已知
??Hg?0.0976 V，试求水的离子积Kw。
?HgOOH??解：电池反应：H2(p?)?HgO(s)?Hg(l)?H2O(l)
E?E????(HgO)???(H2OH?)
??(H2OH?)???(H2H+)?所以 E?RT?lnKw F???(HgO)?RT?lnKw FF[??(HgO)?E]K?exp{}?1?10?14
RT?w41. 电池：(1)Na(s)NaI溶于C2H5NH2中Na(Hgx, Na占0.206%)，
(2)
Na(Hgx,Na占0.206%)NaCl(m?1.022 mol?kg?1,???0.650)Hg2Cl2(s)?Hg(l)，
298 K时E(1) = 0.8453 V，E(2) = 2.158 V。试写出两个电池的反应，并根据
??(Hg?Hg2Cl2Cl?)?0.2684 V，求电极Na(s)Na?(aq)的??。
解：电池(1)是电极浓差电池，电池反应为：Na(s)=Na(Hgx,a(Na))
电池(2)反应：2Na(Hgx,a)?Hg2Cl2(s)?2NaCl(m)?2Hg(l) 将电池(1)和电池(2)串联成电池(3)：电池(1)|电池(2) 电池(3)反应：2Na(s)+Hg2Cl2(s)?2NaCl(m)?2Hg(l)
2RTln(??m/m?) F2RT??(Na+Na)???(Hg2Cl2Hg)?E(1)?E(2)?ln(??m/m?)
FE?E(1)?E(2)???(Hg2Cl2Hg)???(Na+Na)???(Hg2Cl2Hg)?0.2681 V, E(1)?0.8453 V, E(2)?2.1582 V ??m/m??0.650?1.022/1，代入上式，得：??(Na+Na)??2.713 V
42. 奥格(Ogg)对下述电池：Hg(l) | 硝酸亚汞(m1)，HNO3(0.1 mol·kg-1) || 硝酸亚汞(m2)，HNO3(0.1 mol·kg-1) | Hg(l)，在291 K维持m2:m1 = 10的情形下进行了一系列测定，求得电动势的平均值为0.029 V。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中的形态。
?解：这是一个浓差电池，设亚汞离子在溶液中是以Hgz存在的，根据此假设写出电池反应z为
+?负极 zHg?l??Hgzz?m1??ze ??正极 Hgzm?ze?zHg?l? ??z2?z?净反应 Hgzz?m2??Hgz?m1?
E??z?RTm1 lnzFm2RTm28.314?298ln??ln10?2 EFm10.029?96500所以亚汞离子在溶液中是以Hg2+形式存在的。若以Hg+的形式存在，则最简化的电极反2应式中，电子前的系数只能等于1。
43. 从下列电池导出公式：
(pH)x = (pH)s + (Ex – Es)/(2.303RT/F)
(Pt)H2(p) | pH = x的未知溶液或标准缓冲溶液(s) | 摩尔甘汞电极；
(1) 用pH = 4.00的缓冲溶液充入，E = 0.1120 V；当用未知溶液时，E = 0.3865 V。试依据导出的公式求算未知溶液的pH值。
(2) 当以pH = 6.86的磷酸缓冲溶液充入时，E = 0.7409 V；当充入某未知溶液时，测得的pH = 4.64。求算该电池的E。
解：(1) 当(pH)s = 4.00，Es = 0.1120 V时，
根据公式：(pH)x = (pH)s + (Ex-Es) / ( 2.303RT /F), 即 (pH)x = 4.00 + (Ex – 0.1120) / (2.303RT/F),
?
所以当Ex = 0.3865 V时，
即 (pH)x = 4.00 + (0.3865 – 0.1120) / (2.303RT/F) = 8.64 (2) 当(pH)s = 6.86，Es = 0.7409 V时，
根据公式：(pH)x = (pH)s + (Ex-Es) / (2.303RT/F)， 即 (pH)x = 6.86 + (Ex – 0.7409) / (2.303RT/F),
所以当(pH)x = 4.64时，即4.64 = 6.86 + ( Ex – 0.7409) / (2.303RT/F), 解得： Ex = 0.6097 V
44. 在298 K时，下述电池的电动势E = 0.1519 V：
Ag(s)-AgI(s)|HI(a = 1)|H2(p?)(Pt) 并已知下列物质的生成焓，如下表：
物质
-1
/ (kJ·mol) ?fH?mAgI(s) -61.84
Ag+ 105.89
I- -55.94
试求：(1) 当电池可逆输出1 mol电子的电量时，电池反应的 Q、We(膨胀功)、Wf(电功)、ΔfUm、
ΔfHm、ΔfSm、ΔfAm和ΔfGm的值各为多少？
(2) 如果让电池短路，不作电功，则在发生同样的反应时上述各函数的变量又为多少？ 解：首先写出电池反应，电子的计量数为1，这样该电池反应的反应进度为1 mol时，就相当于输出1 mol电子的电荷量。从已知的电动势可以计算Wf(电功)和ΔrGm，从物质的标准摩尔生成焓可以计算电池反应的摩尔反应焓变，从而可计算ΔrSm和电池反应的可逆热效应。从气态物质的变化可以计算We(膨胀功)，然后再计算ΔrUm和ΔrAm。根据状态函数的性质，第(2)问是很容易回答的。
(1) 该电池的反应为
负极 Ag(s)+I-(aI?)?AgI(s) + e?
1正极 H+(aH+)?e??H2(p?)
21净反应 Ag(s)+H+(aH+)+I-(aI?)?H2(p?)?AgI(s)
2?rGm??zEF?(?1?0.1519?96500) kJ?mol-1??14.66 kJ?mol-1 Wf(电功)??rGm??14.66 kJ?mol-1
??rHm???B?fHm?(?61.84?55.94) kJ?mol-1??5.90
B?rSm??rHm??rGm?5.90?14.66? J?mol-1?K-1?29.40 J?mol-1?K-1
T298QR?T?rSm??rHm??rGm?(?5.90?14.66) kJ?mol-1?8.76 kJ?mol-1
1We??p?V????BRT?(??8.314?298) kJ?mol-1??1.24 kJ?mol-1
2B?rUm??rHm?(p?V)?(?5.90?1.24) kJ?mol-1??7.14 kJ?mol-1
?rAm??rUm?T?rSm?(?7.14?8.76) kJ?mol-1??15.90 kJ?mol-1
1或 ?rAm?Wmax?We?Wf(?1.?24?14.66) ?k-Jmo?l?15.9?- 10 kJmol(2) 当电池短路、不做电功时，由于反应的始终态相同，所以所有状态函数的变量都以(1)相同。但功和热不同，虽然膨胀功是一样的，但
Wf?电功??0Qp??rHm??5.90 kJ?mol-1
因为电池短路，是不可逆过程，这时ΔrAm = Wmax ≠ We。 45. 在298 K时使下述电解池发生电解作用： Pt(s) | CdCl2 (1.0 mol·kg-1) || NiSO4 (1.0 mol·kg-1)|Pt(s)
问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为多少？（设活度系数均为1，并不考虑超电势）。
解：首先分别写出在阴极和阳极可能发生反应离子的电极反应式，并计算相应的电极电势。在阴极，电极电势最大的首先还原；在阳极，电极电势最小的首先氧化(有时不能忽略电极本身可能发生的反应)，两者的电势差就是必须外加的最小电压。
在阴极上可能发生还原的有
Ni2?(aNi2+?1.0)?2e??Ni(s)
?Ni2+Ni???Ni??0.250 V 2+NiCd2+(aCd2+?1.0)?2e??Cd(s)
?Cd2+Cd???Cd??0.402 V 2+Cd2H+(aH+?10?7)?2e??H2(p?) ?H+H2???H?+H2RT1RTln?ln10?7??0.414 V FaH+F2+
在阴极上最先发生还原的是Ni还原成Ni(s)。
在阳极上可能发生氧化的有
2 Cl?(aCl??2.0)?Cl2(p?)?2e?
?Cl2Cl????Cl2 OH?(aOH??O2OH?,H2ORTRTlnaln2.0?1.340 V ??1.358 V?Cl2ClFF1?10?7)?O2(p?)?H2O(l)?2e?
2RTRT??7??O?lna??0.401 V?ln10?0.815 V ??OH2OH,H2OFF???2??2 SO24(aSO2??1.0)?S2O8?2e
4?SO2?42?S2O8???SO?2.05 V 2?SO2?428在阳极上首先发生氧化的是OH氧化成O2(p)，SO4一般情况下不会氧化，因为其电极电势太大了，所以使电解池发生反应的最小外加电压为
-
?2?E分解??阳??阴?[0.815?(?0.250)] V?1.065 V
46. 在298 K时，当电流密度为0.1 A·cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87 V和0.98 V。今用Ag(s)电极插入0.01 mol·kg-1的NaOH溶液中进行电解，问在该条件下两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？（设活度系数为1） 解：在阴极上有可能发生还原反应的离子为
Na+(aNa+?0.01)?e??Na(s)
?Na+Na???Na?+NaRT1RT1ln??2.71 V?ln??2.83 V FaNa+F0.012 H+(aH+?10?12)?2e??H2(p?)
?H+H2???H?+H2RT1RTln??H2??ln10?12?0.87 V??1.58 V FaH+F在阴极上，还原电极电势大的H2(g)先还原析出。
在阳极上可能发生的反应除了阴离子外，还需要考虑银电极也可能发生氧化：
2 OH?(aOH-=0.01)?1 O2(p?)?H2O(l)?2e? 2?ORTlnaOH-??阳2OH,H2O22F
RT ?0.401 V?ln0.01?0.98 V?1.50 VF-???O?OH-,HO2 Ag(s)?2OH?(aOH-=0.01)?Ag2O(s)?H2O(l)?2e?
?OHRT2lna?Ag2OAgOH?2zF RT ?0.344 V?ln0.01?0.46 VF???OH?-AgOAg在阳极上发生的反应是还原电极电势较小的银电极先氧化成Ag2O(s)，外加的电压最少是
E分解??阳??阴?[0.46?(?1.58)] V?2.04 V
47. 在298 K、p压力时，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2(0.01 mol·kg-1) 和CuCl2(0.02 mol·kg-1)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问（设活度系数为1）：
(1) 何种金属先在阴极析出？
?