＝＝3.5
例1－30 已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是0.46nm，而且由结合链的链段数和链段长度。（注：这里n为单体单元数目） 解：∵
，
，问这个大分子的统计上等效自
联立此两方程，并解二元一次方程得
，
∵
∴，
例1－31 长度足够大的高分子链，可用以链段为统计单元的等效自由取向链来统计处理．今有一个大分子A，含有p个自由取向的链段，另有一个大分子B，含有q个自由取向链段．现将B分子接枝到A分子的正中链段上，若接枝前后的三种大分子的链段长度不变，其数值均为b．求从A分子的一端到此支化分子的另二端A/及B的均方末端距为多大．
解：
，
例1－32 现有一种三嵌段共聚物M—S—M，当S段重量百分数为50％时，在苯溶液中S 段的均方根长度为10.2nm，假定内旋转不受限制，C—C键角为109°28'，键长为0.15nm，分别求出S段和M段(两个M一样长)的聚合度(M为甲基丙烯酸甲酯，S为苯乙烯)． 解：（1）先求S段的聚合度 10.22 ＝2n×0.1542 n＝2193
聚合度
（2）再求M段的聚合度
∵S段和M段的重量百分数相等（均为50％）
例1－33 现有由10摩尔水和0．1摩尔高分子组成的水溶性高分子溶液，在100℃时水蒸 汽压为38mmHg，用拉乌尔定律试计算每根高分子链所包含的平均链段数目；当链段运动处于完全自由状态，并且每一个链段长度为5nm时，求该高聚物链的均方根末端距的大小． 解：（1）根据拉乌尔（Raoult）定律，P1——溶液中溶剂的蒸气压 P10——纯溶剂的蒸气压 x1——溶液中溶剂的摩尔分数
设每根高分子链所包含的平均链段数为ne P1＝38，P10＝760
（这里假定链段与溶剂分子的大小一样） 代入
（2）根据等效自由结合链的公式 均方根末端距
1.3 高分子链的柔顺性
1.3.1柔顺性的结构影响因素（定性描述）
例1－34 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因．
解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。 （2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。
（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。 例1－35 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么?
解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为①键角较大（120°而不是109.5°），②双键上只有一个H原子或取代基，而不是两个。
例1－36 试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。(提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素) 解：因为
（1）分子有极性，分子链间相互作用力强。 （2）六元吡喃环结构使内旋转困难。
（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：
例1－37 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。
解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性
最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。
例1－38 评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下：
解：这种结构是已知最有柔顺性的主链。因为：
1. 骨架键长为0.16nm，比C-C键长0.154nm略长，减少了短程分子间相互作用； 2. N的键角从C=C双键的120゜变为135゜； 3. 骨架的电子结构并无π键阻碍内旋转。 1.3.2柔顺性的参数（定量描述）
例1－39 下表数据说明了什么?试从结构上予以分析： 聚合物的刚性因子 聚二甲基硅氧烷 1．4～1．6 聚异戊二烯 1．5～1．7 聚乙烯 1．83 聚苯乙烯 2．2～2．4 硝化纤维素 4．2 解：刚性因子
ζ越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。
（1）聚二甲基硅氧烷：由于Si－O键中氧原子周围没有侧基，而且Si－O键的键长较大，Si－O－Si的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。
（2）聚异戊二烯：由于双键上的侧基（或原子）数目较单键少，键角120°大于一般单键的109.5°，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。 （3）聚乙烯：具有一定柔顺性。
（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。
（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，侧硝酸酯基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。
例1－40 在特种溶剂中在不同温度时测得下列高聚物的值如下表，试求它们的刚性因子ζ。你计算
所得的结果与聚异丁烯是橡胶及聚苯乙烯是塑料有没有矛盾? 又温度对分子链的刚硬性有什么影响? (提
示：先算出)。
聚合物
温度（℃）
24 95 30
795 757 680
PIB PMMA
PS
25 70
735 710
解：
先求出 式中：M0为链节相对分子质量
代入ζ式得，结果列于下表
高聚物 聚异丁烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚苯乙烯 M0 温度/℃ 24 95 30 25 70 1.93 1.84 2.21 2.43 2.35 56 100 104 可见，（1）聚异丁烯柔性大，是橡胶；聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯刚性大，是塑料。计算结果与实际一致。（2）随着温度提高，
减少，即刚性减少。
＝6．5，试计算：
例1－41 已知聚次甲基的聚合度为104，链的刚性因子
聚次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比 λmax为多大? 解：
注：聚次甲基 ，不同于聚乙烯。聚合度n与键数n一致。