第二章
2.1聚合物的晶态和非晶态结构 2.1.1内聚能密度
例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。 表2-3线形高聚物的内聚能密度
内聚能密度 兆焦/米3 259 272 280 276 276 305 卡/厘米3 62 65 67 66 66 73 高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯
高聚物 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈 内聚能密度 兆焦/米3 347 368 381 477 774 992 卡/厘米3 83 88 91 114 185 237 解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。 （3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。 2.1.2 比容、密度、结晶度
例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能
ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：
(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度； (2)涤纶树脂的内聚能密度． 解 (l) 密度
结晶度 或
(2) 内聚能密度
文献值CED＝476(J·cm-3)
例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发， 计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。 解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为 a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ, 为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。
比容
（或
）
密度
（或）
文献值
例2－4 已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算： (1)平均聚合度分别为
6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?
(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少?
解 (1)
值代入公式计算得到：
式中，To=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃ Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃ Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃ Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃ 可见当
>1000时，端链效应开始可以忽略.
(2)由于XA=0.9，XB=0.1
∴Tm=428.8K (156℃)
例2－5 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm3，重量为1.94g， 试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容的比容
用上题的结果。
，完全结晶态PP
解：试样的比容
∴
例2－6 由大量高聚物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶
区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式
解：
∴
例2－7 试推导用密度法求结晶度的公式
式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度 解：
∴
例2-8 说明xv=
、
、
，式中xv为结晶度（按体积分数计算），
分别为样品、结晶和非晶的密度。
解：Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分别为样品、结晶和非晶的重量。 从而
Vc＝
Vs－
Va，式中Vs、Vc、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。
上式两边同减去
Vc－＝Vc（
Vs－－
Vc＝Vs
Vc， Vs－
Va－
Vc＝
Vs－
（Va＋Vc）
）＝Vs（－）
因为xv＝Vc/Vs 所以得证。
例2-9．证明xm=xv，式中xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。
解：根据定义xv＝Vc/（Va＋Vc），xm＝Mc/（Ma+Mc）
所以有
＝于是xm
·＝xv
＝
例2-10．证明xm＝A(1-/)，其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。
如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为1 0％和50％，计算
和
，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。
解：xm＝（）＝·（）＝A(1－)
式中A=上式两边乘以xm
＝A(
-
与样品的结晶度无关。 ， )
代入两个样品的密度和结晶度值，
＝
得到
＝1335 Kgm-3。
将第二个样品的数据代入xm＝A(-)
得1/A=0.5×1392/（1392－1335）＝12.21 而1/A=1-/
，于是
＝==1454 Kgm-3
对于第三个样品，
xm＝A(1-)＝12.21（1－1335/1357）=0.198（或19.8％）
例2－11 回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题： （1）如何选择轻液和重液？
（2）如何保证梯度分布好并且稳定？