石墨烯和纳米碳材料的导热性能的研究(3)

2019-08-17 13:10

是一种传热不受外在因素,比如说边界散射、在粗糙界面的许多半导体纳米线等限制的纳米结构。

在室温下从测量中得到的最大的Λ值是~700–750 nm。当被测量的CNTs的长度超过2μm时,声子的运输就会一直在扩散,但是接近于弹道热传输。在T<30 K时,SWNCT边界的能量独立的Λ值就会达到~0.5–1.5 mm。CNTs的K值在T ≈ 320 K(参考10)时得到最值,这和块状晶相比已经处于非常高的温度了。这表明Umklapp声子测量导热系数的方法可以被分成两组:稳态和瞬态两组。在瞬态的方法中,温度梯度被标记为时间的函数,这样可以在一个大的T的波动范围中可以快速测量热扩散的值。Cp和质量密度(ρm)的值必须通过对K = DTCpρm的计算单独地确定其大小。如果K值决定了材料的导热能力的好坏,那么DT就表征了导热的速率。虽然很多机理都是依靠电子提供热量,但是这里也有一些其他的机理,它们是靠光来提供热量。在很多稳态的方法中,我们常常用热电偶来测量T的大小。暂态的薄膜3ω技术采用的T值是受电阻率的影响的,电阻率是由K的值得出来的。

通过光热拉曼技术(图a),我们对石墨烯的热传导进行了第一次试验研究。我们用激光束提供能量,然后集中照射连接在散热器两端的改性石墨烯层(比如说,图b表示n=2时矩形FLG在Si晶片表面3μm宽的沟壑中)。受ΔP影响的温度的变化量(ΔT)

由微型的拉曼光谱仪测定。在石墨烯的拉曼光谱中的G的峰值受T的影响非常大。图c表示出了双层石墨中的温度漂移。插图表明由于多体效应,石墨烯对光的吸收量是光波长度的函数。用T对G峰值光谱位置的校准是通过用非常低的功率的激光来改变样品的温度实现的,目的是为了防止局部过热。校准曲线ωG(T)的存在,使我们可以用光学温度计而不必非用拉曼光谱仪来测量作为温度函数的G峰值的出现频率(ωG)。在K值的测量过程中,我们是通过增加激光的功率加热改性石墨层的。石墨烯的局部区域的ΔT的值是由ΔT=ΔωG/ξG确定的,其中ξ

G是

G峰值的T的系数。在以前的实验中,石墨烯的

热量耗散量可以通过测量G峰值对积分拉曼强度的测量获知,在后续的实验中,也可以由放置在石墨烯层中的检测器测量得到。在K值的测量中,我们是通过石墨烯对不同光波长度的光的吸收来实现对改性石墨烯层加热的(图c,插图),这样可能会受应变、缺陷、污染物、近场效应或者是在沟壑上的改性石墨烯片的反射效应的影响。在实验的状态下,对光的吸收量的测量是非常重要的。

在给定的有特定的几何参数的石墨烯样品中的ΔT 和 ΔP的相关性通过热扩散方程给出了K的值。层数比较多的石墨烯层的扩散机理是一定的。石墨烯的改性部分对于我们确定ΔP的值来说是非常重要的,因为这部分形成了一个向散射片传热的二维介质,并且也减小了到衬底的热耦合。这个理论可以用来检测靠近沟槽的Si和SiO2层的温度,此类的沟槽是在Si和SiO2拉曼峰值转换点的改性石墨烯处的。这个理论也可以用来解释石墨烯和SiO2绝缘层的热耦合。用于测量石墨烯的K值的光热拉曼技术是一种直接的稳态办法。这种方法可以被拓展到其他改性层中去(如图d),例如,具有明显温度依赖性的拉曼特征组成的石墨烯层。图c的情况符合参考20。

在非常宽的温度范围内,CNTs中的散射是被抑制的。在低温下,K(T)对Cp具有温度依赖性。对于具体的MWCNTs,~T2.5的K(T)值是可以被观测到的,这和块状的石墨很相似。在SWCNT束中K(T)的依赖性在T < 30 K时,其变化是线性的(参考63)。SWCNTs的热测量揭示了在室温下~42 μV K?1的塞贝克系数,这个值大约比石墨或者金属高一个数量级,这表明电子传输机理不是弹道传输。SWCNTs的热导系数Gp随着温度变化为从在110 K 时的0.7 × 10–9 W K?1 或者 ~7g0 到在室温下的~14g0之间而升高。其中g0=π2kB2T/3h ≈ (9.456 × 10–9 W K?2)T是热传导的通用量子表达式,并且表示出了每个声子模型的最大可能系数;h是普朗克常数。假设有从1nm到3nm

的不同直径的CNTs(dCNT),SWCNTs的K值得变化范围在室温下就会是~8000 到 ~2500 MK?1。一组实验研究报道了MWCNTs的K值会不断变小,从~2800 到~500 MK?1,外径会从10nm到28nm(参考65)。与上述情况同样的对dCNT有依赖性的K值也出现在参考71中。这个MWCNTs的实验性趋势表明在多壁层中由于声子和电子的相互作用从而会对K值有影响。MWCNT的热导率会随着原子壁数量的减少而增加。有趣的是,玻尔兹曼方程预测出了在1 < dCNT < 8 nm时随着SWCNTs的直径的增加K值会增加。

石墨烯的实验研究

我们在加利福尼亚大学做出了关于石墨烯的第一次的热导率的研究 (如图1)。我们用从高质量的HOPG上剥离的大面积改性石墨烯层来进行光热拉曼测量。作者发现了在接近室温的情况下K的值超过了~3000 MK?1,也就是说超过了块状石墨的极限值,作者也观察了对层的尺寸有依赖性的K的值,并在Ke << Kp的条件下得出了K的值。在接近室温的情况下,声子的平均自由路径大概为~775 nm。接下来的一个独立的研究也使用了拉曼光谱技术,但是通过一个附加的在石墨烯改性部分之下的功率计来修正它。我们发现通过CVD方法制得的改性后的石墨烯的K值在350K时会超过~2500 MK?1,并且和在500K时与~1400 MK?1一样高(实验的不确定性为~40%)。报道的K值比在室温下块状石墨的K值要大。另一组改性的石墨烯在T=660K的时候光热拉曼测得的K值为K ≈ 630 MK?1(参考76)。在石墨烯薄膜的大部分区域被加热到~500 K中间和超过~500 K。因为K值随着T而减小,这也就解释了接近室温状态下的K值在参考16、17和75之间的不同之处在哪里。各种尺寸和各种形状的改性石墨烯的应力分布的不同也会影响到最终的结果。其他的对改性石墨烯的光热研究发现在范围从~1500 到 ~5000 MK?1 (参考77)。

改性或者部分改性的石墨烯的K值更接近于固有的K值,因为改性后可以减小对基底的热耦合作用,也可以减小基底上缺陷和杂质的散射。这也有助于形成向前的平面热波,即使这个层只有部分被改性,它允许得到一个和石墨烯本身而不是石墨烯或者是基体表面有关的的数值。在实际应用当中,知道改性石墨烯的K值是非常重要的,因为石墨烯会沿着它的整个长度黏附在基体上。对从SiO2/Si上剥离得到的石墨烯的测量揭示了在室温下的~600 MK?1的一个平面K值。这个数值是低于报道出的改性石墨烯的K值,

但是依旧很高,已经超过了Si的(145 MK?1)和铜的(400 MK?1) K值。作者通过算出玻尔兹曼方程,从而解出了在室温下未改性石墨烯的K值为~3000 MK?1。他们认为实验数据的减小是因为石墨烯基体表面的耦合和声子的渗漏。一个用电子传热的理论为指导做的实验,发现在接近室温下具有少于原子层厚度的石墨烯纳米结构的K≈ 1000——1400 MK?1(参考79),其原子层宽度在16nm和52nm之间的。测得击穿电流密度的值为~108 A cm?2,接近于CNTs的值。这个研究假设了石墨烯/基体表面的热阻是和SWCNT/基体表面是一样的,而不是去重新测量其电阻值。表1提供了具有代表性的关于改性石墨烯和石墨烯溶液的实验数据。

薄层石墨烯

对渐渐变厚的FLG的热性能的检测是非常有趣的,H(原子层的层数,n)。有人已经非常清晰地分了两种情况:被FLG晶格的固有性能所限制的热传导,即晶体非简谐振动内在的性质,例如声子边境效应和缺陷的散射。光热拉曼实验发现了改性的没有上限的FLG随着n的增加而减小,接近块状石墨的极限(如图3a)。内在的2维晶体的声子Umklapp散射特性解释了K值变化的原因。当FLG的n值在变大的时候,声子色散的变化和更多的相空间状态有助于声子的散射,从而导致了K值得减小。如果常量n一直大于层的长度,那么FLG底部和顶部边缘的声子散射会被受到限制。FLG的薄层(n<4)也意味着在它们的群束当中(υ⊥= 0)声子没有横向组件,从而导致了底部和顶部边界的声子散射比1/τB更弱的数值。在FLG的n>4的薄层中,边界散射会变大,因为υ⊥ ≠ 0,并且在通过整个FLG的层片时很能保证n是常量,这就导致了其K值会小于石墨的极限值。在比较厚的薄层中又会恢复到石墨的值。我们应该注意图3a中的实验数据的点相对于同样厚度(5 μm)来说要进行归一化处理。通过不同的n值和不同的形状来获得一组高质量的无损伤的FLG样品来说是非常困难的。在参考文献74中详细地描述了很多标准化方法。

在n值得变化范围为1到4(参考文献74)的FLG中 ,对热传导变化的观测是和Fermi–Pasta–Ulam Hamiltonians所描述的晶格理论是一致的。最近的对n值变化范围为1到8的石墨烯纳米带的非平衡动力学计算给出了对厚度具有依赖性的K(n)的值,这个值和实验符合的很好。如图3b,在n为4到7的块状石墨的附近的饱和点K的值。作者没有观测到与纳米带具有依赖性的K值的大小,因为W << Λ,并且完美的


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