周期性边界被假定为边(也就是说p=1)。当n的变化范围为从1到2时,被强烈淬火的K的值就会和早期的理论预测相吻合。它也和MWCNTs的外径的实验性K值相吻合。另一组在平面界面的假设中解得出了玻尔兹曼方程,这一组可以用Tersoff势能所描述,因此Lennard–Jones势能模型只能解释属于不同层的原子表面的问题。他们得到了K值的相关结果,当n的值的变化从1到2时K的值会严格减小,当n>2时K的值减小的速度会变小。
被顶部和底部的边界的声学声子散射所限制的热传导情形中,包裹石墨烯的各项参数是完全不一样的,当FLG在两层电解质之间上述情况更是无可避免的。在一个应用3ω技术的研究中,发现在T=310K的包裹石墨烯中 K ≈ 160 MK?1。在H≈ 8 nm的石墨层片中它会上升到~1000 MK?1(如图3c)。他们发现对于给定的H值,在包裹石墨烯中的受限制的K值,在低温下(T<150K)时,与相应的块状石墨相比是非常大的,在这样的环境里K ~ Tβ(在1.5 < β < 2,β是一个常量)。在包裹的FLG中的热传导是被粗糙边界的散射和穿过整个石墨烯的无序障碍所限制的。在石墨烯顶部的蒸发的氧化物的存在会导致石墨烯层间的缺陷。相应地,和H相关的K的值和其他那些K被外在因素限制并且正比于H值的材料系统是非常相似的。在传统的H< Λ的结晶薄膜中,仍
然远远大于晶格常数,当K ≈ CυH,K会随着H的变化而变化,直到达到极限值K ≈ CυΛ。一个相似的并和H成正比的数值也出现在包裹FLG(如图3c)和超薄金刚石薄膜中(如图3d)。在包裹DLC中的整个K值比那些包裹FLG的值要小,就像更多的无序材料中所期望的那样,但是K(H)的变化趋势也是非常相像的。在超薄DLC中,表面层的相是无序的sp2的相。在包裹FLG中和超薄DLC层中,由于无序排列和材料伴随着H的变化而变化的特性的影响,是不能像在晶体薄膜中的扩展一样的。
石墨烯和碳纳米管的理论
对石墨烯性能的测量激起了人们对于石墨烯和石墨烯纳米结构的热传导理论的研究的兴趣。高质量的改性FLG也使我们可以从2D晶格中获得的一些理论结果作指导的实验的理论。对2D石墨烯理论描述的性能是和CNTs的结果是非常相似的。当分析理论结果的时候,我们必须要考虑到弹道散射(L < Λ)和扩散散射(L > Λ)的运输机制的不同,在2D系统中(如图2)固有热系数的具体值与系统尺寸的K值发散有关。
在近似于弛豫时间的框架下,我们第一次测出了石墨烯的热导率。这也表明在石墨烯层的横向尺寸很大的时候,石墨烯本身的K值应该大于块状石墨的K值(如图2)。Klemens理论预言了石墨烯中受翻转限制的K值在层间或者晶粒尺寸上是发散的。通过提高声子泄露到基底和声子散射来减小基底耦合。对石墨烯的分析作为块状石墨理论的一个特殊案例。与原理不同的地方是石墨烯的低能量声子不是被散射的声子频率和扩展到零频率的几率所限制的。假设石墨中热量大部分被纵向声波(LA)和横向声波(TA)所带走,那么理论和实验会非常吻合,高出平面的声子对其的影响是因为它们非常小的速度,所以可以忽略不计。在石墨烯中,γ决定了独立的LA和TA的模量,对γ进行修改后的理论与实验数据吻合的很好(如图2)。
图2 二维晶体独特的热传导性能
对石墨烯和CNTs的热传导性能的研究所得到的与众不同的结果,重新引发人们对二维和一维晶体所固有的热导率进行重新定义。我们接受K值只被晶体的非简谐振动所影响,这也被称为内在的因素,在3D晶体中K是一个有限值。然而,在2D晶体中所固有的K值却是呈现对数发散的,即K ~ ln(N),在纳米尺度为N的一维系统中(N是原子的数目,0 < α < 1)呈现幂指数发散,即K ~ Nα。这种反常的现象导致了K值在1D和2D系统中是无限大的,与在结构比声子平均自由路径还小的弹道热传导是非常不
相同的。我们可以通过引入散射机制来消除K值的对数发散,例如在缺陷上进行散射,或用钉扎效应(例如,耦合到基体上)。另外,我们可以定义一个给定尺寸的二维晶体的本征K。由于高阶声子散射,具有非常大的晶格中的本征K值也可以在CNTs和石墨烯中发现。然而,这还没有被最终证实,我们已经习惯在3D世界中,所以我们很难接受K的值有歧义这一新现象。
热传导在石墨烯中的独特性可以用一个表达式说明。Klemens已经推导出了石墨烯的本征Umklapp-limited热导率:
这里fm是被声子色散所定义的声子频率的上限,fB=(Mυ3fm/4πγ2kBTL)1/2,其中M是一个原子的质量,也是一个对尺寸具有依赖性的低边界的声学声子的截止频率,我们通过用石墨烯层尺寸L来限制声子的平均自由程从而解释上边的公式。Klemens因为声学声子的低的速度和大的γ值,而忽略了平面外的声学声子的作用。石墨烯中声子的散射和γ值如图a和b。在这些图中,我们可以看到纵向光(LO)和横向光(TO),平面外的光(ZO),纵向声波(LA),横向声波(TA)和出平面的声波(ZA)的声子极化分支。我们从模型中获得的依赖于L的基础值K如图c;γLA 和 γTA是Gruneisen参数,并被平均分配在每个声子分支中。这个结果符合其他的理论,这从数字上也证实了K在2D晶格中的非简谐发散。d图表明非简谐振动在3D晶体中(从K(N)中分离出来的运行坡αΝ,但是浸透在1D和2D中就不行了)利于产生出有限的本征值K。这个本征值K主要是用来作为没有缺陷的理想的石墨烯的值。在实验当中,K也受外在因素的影响,比如点缺陷、晶界、衬底耦合等,并且不能变大到更大的值。
在弛豫时间的结构下的缺陷集中可以让我们把K的对数发散去除掉,并获得石墨烯的相关重要结果。
第一个平衡和非平衡的分子动力学在接近室温的条件下给出了CNTs的K ≈ 6600 MK?1和石墨烯的更高的K≈ 9,000 MK?1。一旦石墨烯层堆叠在石墨中,在淬火的层之间系统的K值会变化一个数量级。在过去的几年当中,大量的分子动力学的研究,包括潜在的Tersoff 和Brenner,已经解决了石墨烯不同长度的纳米带,边缘粗糙,缺陷集中。最近的分子动力学研究表明在室温下方形的石墨烯层的K≈ 8000–10000 MK?1,这个层是L>5nm(参考84)相对于尺寸独立的。对于固定的L=10nm和宽度变化范围从1到10 nm的带,K的值会从1000 MK?1增加到7000 MK?1。和具有完美的边界的石墨
烯的纳米带相比,具有粗糙边界的石墨烯的纳米带的热传导系数会被数量级的数量所限制。表1总结了用不同的方法计算的石墨烯的K值。
一个非常有意思的并具有实际意义的问题是碳的低维材料——CNTs或者石墨烯——有一个更高的本征K值。最近的理论研究表明对于dCNT>1nm时(图4a)SWCNTs(KCNT)的K值经常低于石墨烯的K值(KG)。这个计算包括来自各种声子模型的影响因素——TA,LA和ZA。CNTs在dCNT≈8nm的KCNT的值达到~0.8*KG(参考69)。计算的K(dCNT)是非单调函数,并给出了在室温下L=3μm时~2500MK?1的值。KG的弹道极限达到了12800MK?1。
理论和实验的不确定性因素
关于石墨烯声子传输理论的一个有趣的开放性问题对于热传导来说是相当有价值的,这个问题涉及LA、TA和ZA声子极化分支(如图框2)。从忽略不计的因素到主要的因素,这里有一个相反的观点表明了ZA声子的重要性。对ZA理论的争论源于Klemens理论,Klemens理论表明ZA模型有一个大的γ(参考22,23,61)——γ定义了散射强度——在区域中心附近有零的群速,这表明它对于热传导来说是一个可以忽略的因素。关于ZA是一个重要的影响因素的设想是建立在理想石墨烯选择原则的基础之上,这限制了声子散射的相空间的分布,并提高了ZA模型存在的时间。然而,放置在任何基底上的石墨烯,包括在石墨烯晶体上的纳米级的波纹都可能破坏掉对称选择原则,当然,这也限制了ZA声子散射。ZA散射可以被修正,比如像线性化修正,这要多亏于衬底的耦合。考虑到几乎花了一个世纪的研究,在传统半导体中仍然还有关于LA和TA声子贡献的争论,我们要回答一个相对的贡献值的原因可能还需要一点时间。仅仅对Tβ的依赖性的测量不能够提供证据来证明一个或者其它声子的贡献,因为石墨的K(T)的依赖性受材料质量的影响非常大。
直接比较独立的KG的测量过程,我已经从参考92中摘录下测量值K(T),并从其他工作中(如图4b)增加了实验和理论数据。在这篇文章中,石墨烯的K值比石墨的要大。在T>500K时,它们之间的差别变得不是很明显了,当更高的声子能量出现的很频繁的时候,这种现象会更加明显。值得注意的是,在一些实验条件下,一些研究还没有测量其中的吸收。决定石墨烯能量吸收的精准度在光学技术中可能会极大地影响K值。由于多体效应,最近发现石墨烯中的光吸收的量,是一个关于光波长度的函数,这