第一章习题 1
化学反应式与化学计量方程有何异同?化学反应式中计量系数与化学计量方程中的计量系数有何关系? 答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。 2
何谓基元反应?基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么?何谓非基元反应?非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什么?
答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基元反应。基元反应符合质量作用定律。基元反应的活化能指1摩尔活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的高出值。基元反应的反应级数是该反应的反应分子数。一切不符合质量作用定律的反应都是非基元反应。非基元反应的活化能没有明确的物理意义，仅决定了反应速率对温度的敏感程度。非基元反应的反应级数是经验数值，决定了反应速率对反应物浓度的敏感程度。 3
若将反应速率写成?rA??dcAdt，有什么条件?
答：化学反应的进行不引起物系体积的变化，即恒容。 4
为什么均相液相反应过程的动力学方程实验测定采用间歇反应器?
答：在间歇反应器中可以直接得到反应时间和反应程度的关系，而这种关系仅是动力学方程的直接积分，与反应器大小和投料量无关。 5
现有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间关系。 (1)A+2B?C A+C? D (2)A+2B?C B+C?D C+D→E (3)2A+2B?C A+C?D 解
2rA??k1cAcB?k2cC?k3cAcC?k4cD(1)
2rB??2k1cAcB?2k2cC2rC?k1cAcB?k2cC?k3cAcC?k4cD
rD?k3cAcC?k4cD2rA??k1cAcB?k2cC(2)
2rB??2k1cAcB?2k2cC?k3cBcC?k4cD2rC?k1cAcB?k2cC?k3cBcC?k4cD?k5cCcD?k6cE
rD?k3cBcC?k4cD?k5cCcD?k6cE22rA??2k1cAcB?2k2cC?k3cAcC?k4cD(3)
22rB??2k1cAcB?2k2cC22rC?k1cAcB?k2cC?k3cAcC?k4cD
rD?k3cAcC?k4cD6气相基元反应A+2B→2P在30℃和常压下的反应速率常数kc=2.65×104m6kmol-2s-1。现以气相分压来表示速率方程，即(?rA)=kPpApB2，求kP=?（假定气体为理想气体） 解
T?273?30?303Kkc?2.65?104m6kmol?2s?1c?pRT2B
?rA?kccAc?kcpA?pB???RT?RT?22?rA?kppApBkP?kc2.65?104m6kmol?2s?1?3(RT)8.314kJ?kmol?1K?1?303K??3?1.655?10?6kmol?m?3s-1kPa-3 6
有一反应在间歇反应器中进行，经过8min后，反应物转化掉80％，经过18min后，转化掉90％，求表达此反应的动力学方程式。 解 kt?1xA?cA01?xA?10.81
??81?0.8210.91(kc???A0)18min181?0.92假设正确，动力学方程为(kcA0)8min?dcAdt2?kcA
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7 反应A(g) +B(l)→C(l)气相反应物A被B的水溶液吸收，吸收后A与B生成C。反应动力学方程为：?rA=kcAcB。由于反应物B在水中的浓度远大于A，在反应过程中可视为不变，而反应物A溶解于水的速率极快，以至于A在水中的浓度恒为其饱和溶解度。试求此反应器中液相体积为5m3时C的生成量。已知k=1m3kmol-1hr-1，cB0=3kmol·m-3，cA饱和=0.02 kmol·m-3，水溶液流量为10m3hr-1。
解
?rA?kcAcB由已知条件，cA与cB均为常数
?r1?0.02?3?0.06kmol?m?3hr?1A?反应时间即液相在反应器中的停留时间??5m310m3hr?1?0.5hrC的生成量NC?0.06kmol?m?3hr?1?0.5hr?5m3?0.15kmol 8
反应2H2?2NO?N2?2H2O，在恒容下用等摩尔H2，NO进行实验，测得以下数据
总压/MPa 0.0272 0.0326 0.0381 0.0435 0.0543 半衰期/s 265 186 135 104 67 求此反应的级数。 解 ?dpAndt?knppA?p?dpA?kpdt??pAp?ndpt12pA?A0?0dt
p?n?1pAA?n?1?kpt1n?1?p1?n1?nA0?pA??kptpA0t?t112pA?0.5pA0n?1?p1?n1?nA0?0.5p1?nA0??kpt121?0.51?n1?1?0.51?nk?n?1?pnA0?t12lnk??1?n?lnpA0?lnt12p1A0?pp?n?1?2p总pA00.13600.16300.19050.21750.2715t1226518613510467lnpA0?1.995?1.814?1.658?1.526?1.304lnt125.5805.2264.9054.6444.205lnt12对lnpA0作图，得直线
Y = A + B * X Parameter
Value Error A
1.60217
0.01399
5.65.45.25.02/1t 4.8nl4.6
4.44.24.0-2.1-2.0-1.9-1.8-1.7-1.6-1.5-1.4-1.3-1.2lnpA02
B -1.9946 0.00834
斜率?1.99469
?1.9946?1?nn?3三级反应
考虑反应A其动力学方程为?rA???3P，
1dnAn??kA试推导在恒容下以总压表示
VdtV的动力学方程。 解
APp总t?0n0pA00pt?tnA03?nA0
pA3?pA0?nA?AA0?pA?3pA0?2pp1A?2?3p?n?A3pA0?p总?VA0?p总A?2RTdnVA??2RTdp总?V??3p?1???2RTdp总?A0?p总?V?Vdt?k2RTVdp总dt??3pA0?p总? 10
A和B在水溶液中进行反应，在25℃下测得下列数据，试确定该反应反应级数和反应速度常数。时间/s
116.8 319.8 490.2 913.8 1188 ∞ cA/kmol·m-3 99.0 90.6 83.0 70.6 65.3 42.4 cB/kmol·m-3 56.6
48.2
40.6
28.2
22.9
0
解
由cA-cB=42.4可知反应应按下列方式A+B→产物进行 设为二级反应
?dcA?kc1ccAcB积分得：kt?lnAB0以1c对t作图若为直线，则假设正确。 tclnAdA0?cB0cA0cBcA0?cB0cB
由cA0-cB0=42.4整理得数据如下：
t 116.8 319.8 490.2 913.8 1188 y?1c0.0132 0.0149
0.0169
0.0216
0.0247
cclnA
A0?B0cB线性回归： Y = A + B * X
0.0260.0240.0220.020y0.018
0.0160.0140.012020040060080010001200t3
Parameter
A B
Value 0.01166 1.08978E-5
Error 1.84643E-4 2.55927E-7
y?1.0898?10?5t?0.01166k?1.0898?10?5m3kmol?1s?1 ?dcA?1.0898?10?5cAcBdt11 丁烷在700℃，总压为0.3MPa的条件下热分解反应： C4H10→2C2H4+H2 (A) (R) (S)
起始时丁烷为116kg，当转化率为50%时?dpA?0.24MPa?s?1，求此时
dtdpRdnSdyA。
，，?dtdtdt解
dpSdppVV??AnS?SdnS?dpSdtdtRTRTdpR?dp? 116?2??A??2?0.24?0.48MPa?s?1nA0??2kmolxA?0.5时dt?dt?58nA?1kmol，nR?2kmol，nS?1kmol，nt?4kmolV?ntRT4?RT?p总300dnSVdpS4dpS4?2.4????0.032kmol?s?1dtRTdt300dt300?dyA1dpA1????0.24?0.8s?1 dtp总dt0.3某二级液相不可逆反应在初始浓度为5kmol·m-3时，反应到某一浓度需要285s，初始浓度为1kmol·m-3时，反应到同一浓度需要283s，那么，从初始浓度为5kmol·m-3反应到1kmol·m-3需要多长时间？
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解
t=285-283=2s
反应前后体积不变的不可逆反应，已经反应掉的部分不会对反应产生任何影响。反应过程中的任意时刻都可以作为初始时刻和终了时刻。 13
在间歇搅拌槽式反应器中，用醋酸与丁醇生产醋酸丁酯，反应式为：
2SO4CH3COOH?C4H9OH?H???CH3COOC4H9?H2O
?A? ?B? ?R? ?S?反应物配比为：A(mol):B(mol)=1:4.97，反应在100℃下进行。A转化率达50％需要时间为24.6min，辅助生产时间为30min，每天生产2400kg醋酸丁酯（忽略分离损失），计算反应器体积。混合物密度为
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