证明：下述速率表达式：
r?解：
?1?KkpApBBpB1?2KApA???
两类活性中心，?A??H??V1?1
?B??OH??V2?1表面反应c为控制步骤，则
r?k5?A?B （1）
快速不可逆反应d，
rd?k6?H?OH
由a得：k1pA?V12?k2?A?H令KA?k1k2，而且，当步骤d为不可逆时，该步骤为不可逆的快速反应，
OH→
由c生成的OHσ2很快与Hσ1反应，使体系中实际不存在OHσ2，即θ骤c中反应物的消耗速率相同，故有θH=θA。
0，并使Hσ1的消耗速率与步
?A?KApA?V1?KApA(1?2?A)由b得：k3?A?KApA1?2KApA （2）
pB?V2?k4?B令
k3?KB，则 k4?B?KBpB1?KBpB （3）
?B?KBpB?V2?KBpB(1??B)将（2），（3）代入（1）得：
r??1?K(1) (2) (3) (4)
kpApBBpB1?2KApA???
5、 用均匀吸附模型推导甲醇合成动力学.假定反应机理为:
CO+σ=COσ H2+σ=H2σ
COσ+2H2σ=CH3OHσ+2σ CH3OHσ=CH3OH+σ
推导当控制步骤分别为(1)，(3)，(4)时的反应动力学方程。 解：
控制步骤为(1)时，
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(2)达到平衡?B?K2pB?V(3)达到平衡?K?23?RVA??2?K3?RBK222pB(4)达到平衡?R?VR?K4pR?V?A?K3K4pK222pB?A??B??R??V?1K3K4pR?VK22?K2pB?V?K4pR?V??V?12pB?V?1K3K4pRK22?K2pB?K4pR?12pBr?k??K3K4pR?V1pA?V?k1A?k1pA?V?k1?K222pBk1pA?k1?K3K4pRK22r?2pBK3K4pR
K22?K2pB?K4pR?12pB控制步骤为(3)时， (1)达到平衡?A?K1pA?V(2)达到平衡?B?K2pB?V(4)达到平衡?R?K4p
R?V?A??B??R??V?1K1pA?V?K2pB?V?K4pR?V??V?1?1V?K1pA?K2pB?K4pR?1r?k23?A?B?k?3?222R?V?k3K1pA?V?K2pB?V??k?3K4pR?V?VrkK22?31pAK2pB?k?3K4pR?K1pA?K2pB?K4pR?1?3控制步骤为(4)时，
(1)达到平衡?A?K1pA?V(2)达到平衡?B?K2pB?V(3)达到平衡?K?23A?BR??2?K3K1pA?V?K2pB?2V?22V?2?K3K1pA?VK2pB
V?A??B??R??V?1K?221pA?V?K2pBV?K3K1pA?VK2pB??V?1?1V?KKK221pA?2pB?K3K1pA2pB?1r?k4?R?k?4p??22RV?k4K3K1pAVK2pB?k?4pR?Vr?k224K3K1K2pApB?k?4pRKK2p21pA?2pB?K3K1K2ApB?1
6、 一氧化碳变换反应CO+H2O=CO2+H2在催化剂上进行，若CO吸附为控制步骤，①用均匀表面吸附模型推导反应动力学方程。
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②用焦姆金非均匀表面吸附模型推导反应动力学方程。 解 CO?H A2O?CO?HBR2S2??A???A??1???B???B??2? ?A??B??R??S??3???R??R???4???S??S???5?①
(2)达到平衡?B?K2pB?V(4)达到平衡?R?K4pR?V(5)达到平衡?S?K5pS?V(3)达到平衡?K3?R?SA???K3K4pR?VK5pS?VK3K4K5pRpS?BK?V2pB?VK2pB?A??B??R??S??V?1K3K4K5pRpS?VK?K2pB?V?K4pR?V?K5pS?V??V?12pB?1V?K3K4K5pRpSK?K2pB?K4pR?K5pS?12pBr?k?pK3K4K5pRpS?V1pAV?k1??A?k1A?V?k1?K2pBk4K5pRpS1pA?k1?K3Kr?K2pBK3K4K5pRpSKp?K2pB?K4pR?K5pS?12B
②
r?kapAexp??g?A??kdexp?h?A??1A?g?hln?K?1pA?2,3,4,5式均达到平衡,合并 Aσ?B?R?S?σKpRpSpRpS2?p?p?A?ApBK2pB?1?ppA??hln??KRS?g?1K?2pB??r?k??g?apAexp???g?hln???KpRpS?1K2p??B????h??pRpS???????k?dexp??g?hln??K1K2pB?????ghr?k?K1pRpS?g?h??K1pRpS?g?apA???K??h
2pB??kd??K2p?B????令??gg?h??hkk?K2?g?h1?a??K?k?????1???K1?1?K?2????r?k??pB??pRpS?1pA??pp???k1???RS??p?B?? 32
7、 催化反应A+B，A，B为均匀吸附，反应机理为：
（1） A+σ=Aσ （2） Aσ= Bσ （3） Bσ= B+σ
其中A分子吸附(1)和表面反应(2)两步都影响反应速率，而B脱附很快达平衡。试推导动力学方程。 解
r1?k1pA?V?k1??A??Br2?k2?A?k2(3)达到平衡?B?K3pB?V?A??B??V?1定常态下,?1??2?两步速率必然相等。??B?K3pB?Vk1pA?V?k1??A?k2?A?k2k1pA?V?k1??A?k2?A?k2kp?k?Kp?A?1A23B?Vk1??k2?V?1?K3pBk1pA?k2?K3pB?1k1??k2?K3pBkp?k2k1pA?k1?1Ak1??k2r1??K3pBk1pA?k2?K3pB?1k1??k2?K3pB?k1pA?k1??k2??k1??k1pA?k2r1??k1pA?k2?K3pB??K3pB?k1??k2??k1??k2?K3pB?k?k??k?p?k??kp?k2r1?112A11A??K3pBk1??k2?k1pA??k1??k2?k2
第五章习题 1.
异丙苯在催化剂上脱烷基生成苯，如催化剂为球形，密度为ρP=1.06kg·m-3，空隙率εP=0.52，比表面积为Sg=350m2g-1，求在500℃和101.33kPa，异丙苯在微孔中的有效扩散系数，设催化剂的曲折因子
τ=3，异丙苯?苯的分子扩散系数DAB=0.155cm2s-1。 解
d0?4VgSV?4?P4?0.52??5.606?10?9m3Sg?P350?10?1060
T500?273.15DK?4850d0?4850?5.606?10?7?6.902?10?3cm2s?1M12011D???6.608?10?3cm2s?11111??DABDK0.1556.902?10?3De?
?PD0.52?6.608?10?3??1.145?10?3cm2s?1?3 33
2. 在30℃和101.33kPa下，二氧化碳向镍铝催化剂中的氢进行扩散，已知该催化剂的孔容为
VP=0.36cm3g-1，比表面积SP=150m2g-1，曲折因子τ=3.9，颗粒密度ρS=1.4g·cm-3，氢的摩尔扩散体积VB=7.4cm3mol-1，二氧化碳的摩尔扩散体积VA=26.9 cm3mol-1，试求二氧化碳的有效扩散系数。 解
MA?44kg?kmol?1,VA?26.9cm3mol?1MB?2kg?kmol?1,VB?7.07cm3mol?1?11?T??M?M??B??A?0.436211p??VA3?VB3????1.50.50.5DAB?11?303.15????442??0.4361/3101.326.9?7.071/31.5??2?0.6798cm2s?1d0?4VgSg?4?0.36?9.6?10?7cm4150?10T?4850?9.6?10?7M?0.0120cm2s?1DK??4850d0D?1 ?P?Vg?S?0.36?1.4?0.504
D0.504?0.012De??P??0.00155cm2s?1303.152?1?0.0122cms?3.94411?0.69780.01223. 在硅铝催化剂球上，粗柴油催化裂解反应可认为是一级反应，在630℃时，该反应的速率常数为
k=6.01s-1，有效扩散系数为De=7.82╳10-4cm2s-1。，试求颗粒直径为3mm和1mm时的催化剂的效率因子。 解
?3?R?S3?33R?S1?131?S3?1?0.22824.38311?
k0.156.01???????4.3831??th(3?)3???4S1S1S1??De37.82?101??1?e?e1k0.056.01????3?1.461?3?1.461??1.461?1.461?e?e3?1.461??De37.82?10?41?80.08?0.012491????1.461?80.08?0.012494.383??0.5373?3?1.461?3?1.4614. 常压下正丁烷在镍铝催化剂上进行脱氢反应。已知该反应为一级不可逆反应。在500℃时，反应的速率常数为k=0.94cm3s-1gcat-1，若采用直径为0.32cm的球形催化剂，其平均孔径d0=1.1╳10-8m，孔容为0.35cm3g-1，空隙率为0.36，曲折因子等于2.0。试计算催化剂的效率因子。
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