第二章 光学分析法导论(书后习题参考答案)
1. 已知1电子伏特=1. 602×10-19J，试计算下列辐射波长的频率（以兆赫为单位），波数（以cm-1
为单位）及每个光子的能量（以电子伏特为单位）：（1）波长为900pm的单色X射线；（2）589.0nm的钠D线；（3）12.6μm的红外吸收峰；（4）波长为200cm的微波辐射。
解：已知1eV=1.602×10-19J, h=6.626×10-34J·s, c=3.0×108m·s-1
①λ=900pm的X射线
v?c3.0?108?
?900?1012?3.333?1017?Hz，即3.333×1011
MHz
??1
??17900?10?10?1.111?10cm-1
E?hv?6.626?10?34?3.333?1017?2.08?10?16J
?16E?hv2.08?10 用eV表示，则
1.602?10?19?1.602?10?19?1.378?103eV
②589.0nm的钠D线
?c?3.0?108v?5.093?1014
?589.0?10?9Hz，即5.093×108
MHz ??1
??1589.0?10?7?1.698?104cm-1
E?hv?6.626?10?34?5.093?1014?3.375?10?19J
E?hv3.75?10?19 用eV表示，则1.602?10?19?1.602?10?19?2.107eV
③12.6μm的红外吸收峰
v?c??3.0?10812.6?10?6?2.381?1013Hz，即2.381×107
MHz ??11
??12.6?10?4?7.937?102cm-1
E?hv?6.626?10?34?2.381?1013?1.578?10?20J E?hv 用eV表示，则1.602?10?19?1.578?10?20?21.602?10?19?9.850?10eV
④波长为200cm的微波辐射
v?c??3.0?108200?10?2?1.50?108Hz，即1.50×102
MHz ??1?1?5.00?10?3
?200cm-1
E?hv?6.626?10?34?1.50?108?9.939?10?26J
?hv?9.939?10?26E?6.204用eV表示，则1.602?10191.602?10?19?10?7?eV
2. 一个体系包含三个能级，如果这三个能级的统计权重相同，体系在300K温度下达到平衡时，试计算在
各能级上的相对分布（Ni/N）．能级的相对能量如下。
（1） 0eV，0.001eV，0.02eV； （2） 0eV，0.01eV，0.2eV;
（3） 0eV，0.1eV, 2eV。
解：已知T=300K, k=1.380×10-23J·K-1=8.614×10-5eV·K-1
,
kT=8.614×10-5
×300=0.0258eV
NEii/KT?gie?N?jgme?Em/KT 0
①E0=0eV, E1=0.001eV, E2=0.02eV
N0?11 N1?e?E1/KT?e?E2/kT?1?e?0.001/0.0258?e?0.02/0.0258?0.413
N?E1/kT?0.001/0.02581?e N1?e?E1/KT?e?E2/kT?e1?e?0.001/0.0258?e?0.02/0.0258?0.397
N?E0.02582?e2/kTe?0.02/ N1?e?E1/KT?e?E2/kT?1?e?0.001/0.0258?e?0.02/0.0258?0.397EE
②0=0eV, E1=0.01eV, 2=0.2eV
N0?1?1?0 N1?e?E1/KT?e?E2/kT1?e?0.01/0.0258?e?0.2/0.0258.596
N1e?E1/kTe?0.01/0.0258? N1?e?E1/KT?e?E2/kT?1?e?0.01/0.0258?e?0.2/0.0258?0.404
N?E2/kT?0.2/0.02582?e?e?2.56?10?4 N1?e?E1/KT?e?E2/kT1?e?0.01/0.0258?e?0.2/0.0258
③E0=0eV, E1=01eV, E2=2eV
N0 N?11?e?E1/KT?e?E2/kT?11?e?0.1/0.0258?e?2/0.0258?0.980
N?E?e1/kT?0.1/0.02581 N1?e?E1/KT?e?E2/kT?e1?e?0.1/0.0258?e?2/0.0258?0.020
N?E2/kT?2/0.02582?e?e?2?34 N1?e?E1/KT?e?E2/kT1?e?0.1/0.0258?e?2/0.0258.11?10
3. 简述下列术语的含义
电磁辐射 电磁波谱 发射光谱 吸收光谱 荧光光谱 原子光谱 分子光谱
自发发射 受激发射 受激吸收 电致发光 光致发光 化学发光 热发光
电磁辐射――电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它即有波动性，又具有粒子性．
电磁波谱――将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电子波谱．电子波谱无确定的上下限，实际上它包括了波长
或能量的无限范围．
发射光谱――原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光
谱．
吸收光谱――物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱．
荧光光谱――在某些情形下，激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁
的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基态。通过这种方式获得的光谱，称为荧光光谱．
原子光谱――由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱． 分子光谱――由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱．
自发发射――处于两个能级Ei、Ej(Ei>Ej)上的粒子浓度分别为Ni、Nj．当i能级上的一个粒子跃迁到j能级时，
就自发发射一个能量为Ei-Ej的光子，这类跃迁称为自发发射．
受激发射――对于处于高能级i的粒子，如果有频率恰好等于(Ei-Ej)/h的光子接近它时，它受到这一外来光子
的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并跃迁到低能级j．这类跃迁过程为受激发射．
受激吸收――频率为(Ei-Ej)/h的辐射照射时，粒子从能级j跃迁到能级i，使得辐射强度降低，这种现象称为
受激吸收．
电致发光――电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射出电磁辐射．这一
过程称为电致发光．
光致发光――电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射而引起的激发，从而发射出电磁辐射，这一过程称为光致
发光．
化学发光――在一些特殊的化学反应体系中，有关分子吸收反应所释放的化学能而处于激发态，回到基态时产
生光辐射。这样获得的光谱称为化学发光光谱．
热发光――物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称为热发光．
4. 什么是光谱分析法，它包括哪些主要方法？
答：当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时，物质内部能级之间发生量子化的跃迁，并测量由此而产生的发射，吸收或散射辐射的波长和强度，进行定性或定量分析，这类方法就是光谱分析法．
光谱分析法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光法、紫外－可见分光光度法、红外光谱法、分子荧光法、X射线荧光法等．
5. 辐射光子能量与波长的关系怎样，按光子能量从高到低有哪些辐射类型？ 答：辐射光子能量与波长的关系为：E=hc/λ
按光子能量从高到低的顺序为：
γ射线，X射线，紫外，可见，红外，微波，无线电波
6. 电子光谱一般在什么波长区？振动光谱在什么波长区？转动光谱在什么波长区？ 答：电子光谱——紫外、可见区（Ee、Eυ、Er 均改变） 62~620nm
振动光谱——近红外区（Ev及Er改变） 620~24.8μm 转动光谱——远红外、微波区（仅Er改变） >24.8μm
第三章 紫外及可见吸收光谱法
(书后习题参考答案)
1.已知某Fe(Ⅲ)络合物，其中铁浓度为0.5μg·mL-1
，当吸收池厚度为lcm时，百分透光率为80%。试计算：（1）溶液的吸光度；（2）该络合物的表观摩尔吸光系数；（3）溶液浓度增大一倍时的百分透光率；（4）使（3）的百分透光率保持为80%不变时吸收池的厚度。
解：已知b=1cm, T=80%, c=0.5μg·mL-1
0.5?10?6c??103?8.9525?10?6 则55.85mol·L
-1
(1)A= –lgT= –lg0.80=0.0969
(2)由A=εbc得到：
??A
bc?0.09691?8.9525?10?6?1.08?104L·mol
-1
·cm-1
(3)c2=2c, A2=2A=0.1938
即–lgT2=0.1938, T2=0.640
(4)A3= –lgT3= –lg0.80=0.0969, c3=2c, 则A3=A, b3=b/2
bA30.0693?
?c?1.08?104?2?8.9526?10?6?0.53cm
2.钢样中的钛和钒，可以同时用它们的过氧化氢络合物形式测定，1.000g钢样溶解，发色并稀释至50mL。如果其中含1.00mg钛，则在400nm波长的吸光度为0.269；在460nm的吸光度为0.134。在同样条件下，1.00mg钒在400nm波长的吸光度为0.057；在460nm为0.091。表中各试样均重1.000g，最后稀释至50mL。根据它们的吸光度计算钛和钒的百分含量。 试样号 A400 A460 试样号 A400 A460 1 0172 0.116 5 0.902 0.570 2 0.366 0.430 6 0.600 0.660 3 0.370 0.298 7 0.393 0.215 4 0.640 0.436 8 0.206 0.130 aA400(Ti)?bc?0.2691?1?0.269解：依条件，对钛(Ti)：
, a460(Ti)?0.134 a400(V)?A 对钒(V)：
bc?0.0571?1?0.057, a460(V)?0.091
c=1mg/50mL，相当于1g钢样中有1mg钛或钒．
则根据吸光度的加和性，得到： 0.269c1 + 0.057c2=A400 0.134c1 + 0.091c2=A460
将实验数据代入该方程组，计算结果列于下表． 试样号 A400 A460 c1(%) c2(%) 注 1 0172 0.116 0.0537 0.0484 1mg/g=0.1% 2 0.366 0.430 0.052 0.395 3 0.370 0.298 0.099 0.181 4 0.640 0.436 0.198 0.187 5 0.902 0.570 0.295 0.192 6 0.600 0.660 0.101 0.576 7 0.393 0.215 0.140 0.0305 8 0.206 0.130 0.067 0.044 3.取2.00mL含2mol·L-1NH2+
3的Cu溶液放入1.00cm的吸收池中。测得在某一确定波长的吸光度为0.600。
然后取0.0100 mol·L-1
CuSO4溶液1.00mL添加到第一个吸收池中。再测得的吸光度为0.800。试指出第一个溶
液中Cu2+
的浓度为多少？
解：已知A1=0.600, A2=0.800, b=1cm
依条件，有：A1=εbcx 即 0.600=ε×1×cx
Acx?V?csVs2??bc V?V0.800???1?x?2?0.0100?1s
2?1
c-1x=0.00500mol·L
4.螫合物
CuX2?2吸收峰波长为575nm，实验表明，当配位体的初始浓度超过Cu2+
浓度20倍时，吸光度数
值只取决于Cu2+浓度而与配位体浓度无关。今有两种Cu2+
和X浓度均己知的溶液，实验数据如下： c－5 Cu2?/mol?L?13.10×10－5 5.00×10cX/mol?L?12.00×10－2 6.00×10－4 A（吸光度） 0.675 0.366 试求出
CuX2?2的离解常数。 解：(1)A=εb[CuXc=3.10×10-5
2], A=0.675, (CuX2)
?b?A?0.675?2.177?104 c3.10?10?5 (2)CuX2+
-2+
-5
-1
--42=Cu + 2X， c(Cu)=5.00×10mol·L，c(X)=6.00×10 mol·L-1
A?0.366?1.68?10?5 [CuX2.177?104-1
2]=?bmol·L
[Cu2+
]=(5.00－1.68)×10-5
=3.32×10-5
mol·L-1
[X-]=6.00×10-4 －2×1.682×10-5=5.66×10-4 mol·L-1
[Cu2?][X?]23.32?10?5?42??(5.66?10)?6.33?10?7?5 K离解
=[CuX2]1.68?10
5.配制一组溶液，其中铁（II）的含量相同，各加入7.12?10-4mol·L-1
亚铁溶液2.00mL，和不同体积的7.12?10-4mol·L-1
邻菲罗啉溶液，稀释至25mL后，用1.00cm吸收池在510nm测得各溶液的吸光度如下： 邻菲罗啉 V/mL 吸光度 邻菲罗啉 V/mL 吸光度 2.00 0.240 6.00 0.700 3.00 0.360 8.00 0.720 4.00 0.480 10.00 0.720 5.00 0.593 12.00 0.720 （1）问亚铁-邻菲罗啉络合物的组成是怎样的？ （2）络合物的形成常数是多少？ 解：(1)作A~c关系图．
当VL=6mL时对应的cL/cM值3:1，即络合物组成为FeL3． (2)在VL=6mL时，离解度为
a?Amax?A6
A?0.720?0.700?max0.7200.0278
c?7.12?10?4?22??5.696?10?5 Fe25mol·L
-1
K形[FeL3]c(1?a)1?0=[Fe][L]3?ca?(3ca)3?.0278(3?5.696?10?5)3?0.02784?3.28?1017
或b=1cm, FeL3的摩尔吸光系数为：
??A0.720
c??257.12?10?4?2?1.26?104mol·L
-1
A=0.700时，
[FeL7003]?0..26?10?1?5.556?10?5
14mol·L
-1
此时[Fe2+
]=cFe2??[FeL3]?0.14?10?5mol·L-1
[L]=3[Fe2+]=0.42×10-5mol·L-1
(或[L]=cL-3[FeL3])
[FeL3]2?3?5.556?10?5?5??5.36?1017 于是K形成
＝[Fe][L]0.14?10?(0.42?105)3
6.若透光率读数误差?T=0.0040，计算下列各溶液的普通光度法浓度相对误差： （1）T=0.204；（2）A=0.195；（3）A=0.280；（4）T=94.4%。
成
?c?0.434解：ΔT= 0.0040
cTlgT?T
(1)T=0.204
?c?0.434 c0.204?lg0.204?0.0040??0.012
(2)A=0.195 T=0.638
?c?0.434?0.0040??0. c0.638?(?0.195)014
(3)A=0.280 T=0.525
?c c?0.4340.525?(?0.280)?0.0040??0.012
(4)T=94.4%=0.944
?c0 c?.4340.944?lg0.944?0.0040??0.073
7.若采用高吸光度示差法，以T＝80 %的参比溶液调节满标度，题6中哪些溶液可用此法测定？试分别求出表现透光率Tf及浓度相对误差，并与题6比较。
?c0.434?Tf解：
c?Tflg(TfTs) Ts=0.80，(4)不能用示差光度法测定．
(1)T=0.204, Tr=0.204/0.80=0.255
?c0.434 c?0.255?lg0.204?0.0040??0.0099
(2)T=0.638, Tr=0.7975
?c?0.434?0.0040??0 c0.7975?lg0.638.011
(3)T=0.525, Tr=0.656
?c?0.434?0 c0.656?lg0.525.0040??0.0095
与6题比较，利用示差法，提高了测定结果的准确度。
8.镉的某种络合物，它的摩尔吸光系数为2.00?104 ,用于分析一组水溶液中镉的浓度，浓度范围为0.5?10
-4mol·L-1~1.00?10-4mol·L-1
，光度计配有1.00cm吸收池。仪器透光率读数误差为0.004，这一误差与T的数值无关。
（1）测得的吸光度和透光率将在什么范围?
（2）对于Cd2+浓度为0.50?10-4mol·L-1和1.5?10-4mol·L-1的试液，由于仪器读Cd2+
数误差而引起结果的相对误差是多少？
（3）如果（2）中的溶液稀释5倍后再测定，则结果的相对误差是多少?
（4）如果用Cd2+浓度为0.45?10-4mol·L-1
溶液校正仪器达满刻度（T=100），以进行示差测定，则（2）中溶液由于仪器读数误差而引起结果的相对误差是多少？
解：ΔT= 0.0040, ε=2.00?104L·mol-1·cm-1
, b=1cm (1)A=εbc
A4-4
1=εbc1=2.00?10?1?0.5?10=1.00 T1=0.100
A2=εbc2=2.00?104?1?1?10-4=2.00 T2=0.010
即测得的吸光度范围为1.00~2.00，透光度范围为0.010~0.100．
(2)对于c=0.50?10-4mol·L-1
，A1=1. 00, T1=0.10
?c?0.434?0.0040??0. c0.10?lg0.10017c
对于=1.50?10-4
mol·L-1
，A3=3.00 T3=0.0010
?c?0.434?0.0040??0. c0.0010?lg0.001058-4
-1
(3) 对于c1=0.10?10mol·L，A1=0.200, T1=0.631
?c1?0.434?0.0040??0 c1?0.631?0.200.014-4
-1
对于c2=0.30?10mol·L，A2=0.600, T2=0.251
?c2 c?0.434?0.0040?2?0.251?0.600?0.012 c-4
-1
(4)s=0.45?10mol·L, A=εbc=0.90, Ts=0.126
Tr1=0.10/0.126=0.794
?c10 c?.43410.794?lg0.10?0.0040??0.0022
Tr2=0.0010/0.126=0.00794
?c2?0.434?0.0040?? c20.00794?lg0.00100.073
9.有两种异构休，?-异构体的吸收峰在228nm(? =14 000)，而?-异构体吸收峰在296nm(?=11 000)。试
指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种？
CH3CH3CHCHCHCOCH33 结构Ⅰ
CH3CH3CHCHCHCOCH33结构Ⅱ
解：共轭体系，吸收峰向长波长方向移动，因此结构I为β-异构体，结构II为α-异构体．
10.已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰138nm和279nm，分别属于n→π*
和π→π*。试计算n、π、π*
轨
道的能量差，分别以电子伏特（eV）和焦/摩尔（J·mol－1
）为单位。
解：π→π*, λ=138nm; n→π*, λ-19
12=279nm；1eV=1. 602×10J
(1) π→π*
能量差
E6.626?10?34?3.0?1081?hv1?hc/?1??1.44?10?18 138?10?9J
以J·mol-1
表示，为Nhc/λ5
-1
1=8.69×10J·mol
1.44?10?18?8. 以eV表示，为1.602?10?1999eV
(2) n→π*
能量差
E?hvhc/?6.626?10?34?3.0?108?1922?2??7. 279?10?912?10J
以J·mol-1
表示，为Nhc/λ5
-1
2=4.29×10J·mol
以eV表示，为4.44eV
(3) n→π能量差
E3=E1-E2＝8.99-4.44=4.55eV(7.12×10-19J)
即4.40×105J·mol-1
11.假定滴定反应为A＋B?C。B是滴定剂，根据下述条件，给出表示分光光度滴定过程的曲线图，（1）A和C是无色物质，B是吸光物质；（2）A和B是吸光物质，C是无色物质；（3）A是吸光物质，B和C是无色物质（分光光度滴定曲线：以吸光度为纵坐标，以滴定剂体积为横标作图）。 解：
12.试说明和比较下列术语 复合光和单色光 单色器和色散元件 棱镜d? /d? d? /dn dn / d? 荧光激发光谱和荧光发射光谱 辐射跃迁和非辐射跃迁 红移和紫移
复合光和单色光 一束具有多种波长的光称为复合光，具有单一波长的光称为单色光．
单色器和色散元件 单色器是一种能将辐射分解成它的各成分波长，并能从中分出任一所需部分的仪器部件。单色器有一个棱镜或光栅色散元件。 棱镜d? /d?
指棱镜的角色散率，是指两条波长相差d?的光线被棱镜色散后所分开的角度d?。 d? /dn――表示作为棱镜材料折射率函数的? 的变化。
dn / d?――表示折射率随波长的变化。
荧光激发光谱和荧光发射光谱 改变激发光波长，在荧光最强的波长处测量荧光强度的变化，作激发光波长与荧光强度的关系曲线，可得到激发光谱，激发光谱实质上就是荧光物质的吸收光谱。保持激发光波长和强度不变，测量不同波长处荧光强度的分布，作荧光波长与荧光强度的关系曲线，可得到荧光光谱或称发射光谱。 辐射跃迁和非辐射跃迁 一个分子的电子能态的激发包含了电子从基态跃迁到激发态的任一振动能态，处在激发态的分子是不稳定的，在返回低能级的过程中产生辐射，称为辐射跃迁，不产生辐射，则称为非辐射跃迁．
红移和紫移 在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向(红移)或短波方向(蓝移)移动的现象。
13.试举例说明生色团和助色团。
答：分子中含有非键或?键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起?–?*和n–?*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。主要的生色团有–C=O、–N=N–、–N=O等。
含有孤对电子(非键电子对)，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团，如–OH、–OR、–NHR、–SH、–Cl、–Br、–I等。
14.试比较双光束和双波长分光光度法在仪器结构上有何不同，双波长分光光度法的原理是什么？
答：(1) 双光束分光光度计，在单色器的后面放置一切光器，将光分为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。
双波长分光光度计，将同一光源发出的辐射通过两个单独调节的单色器，产生两条不同波长的光，分别进行测定。
(2)由于双波长分光光度计采用统一光源，调节仪器使两波长处光强度相等，则两波长处吸光度之差为ΔA= Aλ2 –Aλ1 = (ελ2 –ελ1)bc
即输出信号ΔA浓度c成正比．消除了参比溶液和样品溶液组成不同带来的误差。
15.与紫外分光光度计比较，荧光分光光度计有何不同。 答：光源：激发光源强度比吸收测量中的光源强度大。 单色器：两个单色器，激发单色器和发射单色器。 检测器：荧光强度很弱，检测器有较高的灵敏度。 试样池：荧光分析中要求用石英材料。
由于荧光强度与透过光强度相比小得多，在测量荧光时必须严格消除透过光的影响，在测量荧光计的仪器中，是在与入射光和透过光垂直的方向上来测量荧光。
（荧光光度计有两个单色器，且入射光路与检测系统的光路垂直。）
第四章 红外分光光光度法(书后习题参考答案) 1．CO的红外光谱在2 170cm-1
处有一振动吸收峰．问 （1）CO键的力常数是多少？
（2）14
CO的对应峰应在多少波数处发生吸收？
m12C??2.0?10?23解：碳原子的质量6.022?10?23g
m?16?2.6?23O 氧原子的质量6.022?10?23?10g
??1k(mC?mO) (1) ζ =2071cm-1
2?cmC?mO
2m?46k?(2?c?)CmO(2?3.14?3?1010?2170)2?2?2.6?10
mC?m?O(2?2.6)?10?23 =18.6×105
dyn·cm-1
=18.6N·cm-1
(厘米克秒制)