R?na?1k2
4?a?k2?1
该方程推导出分离度与相对保留值(a)、理论塔板数(n)和分配比(k)三个基本参数之间的关系，根据计算得知，影响分离度的三个参数中，a的增加对分离的改进最有效，k从1增加到3，R只增加到原来的1.5倍．n增加到原来的3倍，而R只增加到1.7倍．而a从1.01增加到1.1，约增加9%，而Rs却增加到原来的9倍． 工作条件的选择：
(1)柱长的选择 固然增加柱长可使理论塔板数增大，但同时使峰宽加大，分析时间延长。因此，填充柱的柱长要选择适当。过长的柱子，总分离效能也不一定高。一般情况下，柱长选择以使组分能完全分离，分离度达到所期望的值为准。具体方法是选择一根极性适宜，任意长度的色谱柱，测定两组分的分离度，然后根据基本色谱分离方程式，确定柱长是否适宜。
(2)载气及其流速的选择 当载气线速度较小时，宜选择相对分子量较大的载气；当载气线速度较大时，宜选择相对分子量较小的载气．载气的选择还要考虑与检测器相适应．
(3)柱温的选择 柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度．在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。具体操作条件的选择应根据实际情况而定。
另外，柱温的选择还应考虑固定液的使用温度，柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定派挥发流失，对分离不利。
(4)载体粒度及筛分范围的选择 载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。但粒度也不能太小。否则，阻力压也急剧增大。一般粒度直径为柱内径的1／20～l／25为宜。在高压液相色谱中，可采用极细粒度，直径在μm数量级。
(5)固定液及其配比 分离气体及低沸点组分可采用10%～25％配比，其它组分采用5%～20％配比为宜。 (6)进样量的选择 在实际分析中最大允许进样量应控制在使半峰宽基本不变，而峰高与进样量成线性关系。一般说来，气体样品进样量为0.1～10 mL，液体样品进样量为0.1～10 ?L． 7．色谱定量分析时，为什么要引入定量校正因子？
答：由于组分的峰面积与其重量或百分含量不成正比，也就是说，在同一类型的检测器上，重量或浓度相同的不同物质，在同一条件下，产生的信号是不一样的（得到的色谱峰面积却常常不同）；在不同类型的检测器上，同一种物质产生的信号也是不一样的．因此，为使产生的响应信号（测出的峰面积）能定量代表物质的含量，就要对峰面积进行校正，即在定量计算时要引入校正因子。 8．试述塔板理论和速率理论的要点？
答：塔板理论反色谱柱看作一个蒸馏塔，借用蒸馏塔中“塔板”的概念来描述组分在两相间的分配行为．它的贡献在于解释色谱流出曲线的形状，推导出色谱流出曲线方程，及理论塔板数的计算公式，并成功地解释了流出曲线的形状及浓度极大值的位置，还提出了计算和评价柱效的参数。
速率理论提出，色谱峰受涡流扩散、分子扩散、气液两相间的传质阻力等因素控制，从动力学基础上较好解释影响板高的各种因素，对选择合适的操作条件具有指导意义．根据三个扩散方程对塔板高度H的影响，导出速率理论方程或称Van Deemter方程式：
H=A + B/u + Cu
式中u为流动相的线速度；A，B，C为常数，分别代表涡流扩散项系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。
9．一根2 m长的填充柱的操作条件及流出曲线的数据如下： 流量 20 mL／min（50℃） 柱温50℃
柱前压力：133.32 KPa 柱后压力101.32KPa
空气保留时间0.50 min 正己烷保留时间3.50 min 正庚烷保留时间4.10 min
①计算正己烷，正庚烷的校正保留体积；
②若正庚烷的半峰宽为0.25 min，用正庚烷计算色谱柱的理论塔板数和理论塔板高度； ③求正己烷和正庚烷的分配比k1和k2。
解：F=20mL/min, t0=30s=0.50min, t已=3.50min=210s, t庚=4.10min=250s ①V已’=F(t已－t0)=20×(3.50－0.50)=60mL V庚’=F(t庚－t0)=20×(4.10－0.50)=72mL
②W1/2(庚)＝0.25min
nt/W2=5.54×(4.10/0.25)2
理=5.54×(1/2)=1490
H=L/n理=200/1490=0.13cm
对正已烷，若半峰宽也为0.25min，则 W1/2(已)＝0.25min
n2=5.54×(3.5/0.25)2
理=5.54×(t/W1/2)=1086 H=L/n理=200/1086=0.184cm
k?tr?t0tr'③
t?0t0 k3.5?0.54.1?0.5已? 0.5?6.0k庚?
0.5?7.2
10．正庚烷与正己烷在某色谱柱上的保留时间为94s和85s，空气在此柱上的保留时间为10s，所得理论塔板数为3900块，求此二化合物在该柱上的分离度？ 解：已知n理=3900, t0=10s, t1=85s, t2=94s
n22
理=16×(t1/w1) n理=16×(t1/w1)
即3900=16×(85/w22
1) 3900=16×(94/w2) 求得w1=5.44s, w2=6.02s
R?2(t2?t1)2?(94?85 所以
w?w?)?1.57216.02?5.44
11．在某色谱柱上，二组分的相对保留值为1.211。若有效板高度为0.1cm，为使此组分在该色谱柱上获得完全分离，求所需色谱柱的最低长度？ 解：已知Heff=0.1cm, r21=1.211, R=1.5
2Leff?n?16R2???r21?eff?Heff
?r?1????Heff21
2?16?1.52???1.211?? ?1.211?1??0.1?118.6cm，近似为120cm．
12．一液体混合物中，含有苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯。用气相色谱法，以热导池为检测器进行定量，苯的峰面积为1.26 cm2。甲苯为0.95 cm2，邻二甲苯为2.55 cm2，对二甲苯为1.04 cm2
。求各组分的百分含量？（重量校正因子：苯0.780，甲苯0.794，邻二甲苯0.840．对二甲苯0.812）。
解： A2 A222
苯=1.26cm甲苯=0.95cm A邻=2.55cm A对=1.04cm 归一化法： f 苯=0.780 f甲苯=0.794 f邻=0.840 f对=0.812 Y= f 苯A苯 + f甲苯A甲苯 + f邻A邻 + f对A对
=0.780×1.26 + 0.794×0.95 + 0.840×2.55 + 0.812×1.04 =0.9828 + 0.7543 + 2.142 + 0.8448=4.7236
W苯=0.9828/4.7236×100%=20.8% W甲苯=0.7543/4.7236×100%=16.0% W邻=2.142/4.7236×100%=45.3% W对=0.8448/4.7236×100%=17.9%
13．在某一色谱柱上，下列各化合物的校正保留时间如下，求下述各化合物的保留指数。 正丁烷0.95 异辛烷13.7 1-己烯2.95 正戊烷1.80 2-甲基丁烷1.20 苯3.75 正己烷3.50 1-丁烯0.80 正辛烷8.4 正庚烷6.95
?100??lgV''Ir(x)?lgVr(z)?x解：
?z?n?lgV'r(z?n)?lgV'?r(z)?? I???5?lg2.95?lg1.80?1?已烯?100lg3.50?lg1.80???574.3
I??lg1.20?lg0.95?2?甲基丁烷?100
?4?lg1.80?lg0.95???436.6 I?lg3.75?lg3.
?6?50?苯?100?lg6.95?lg3.50???61.10
I100??4?lg0.80?lg0.95?1?丁烯?
?lg1.80?lg0.95???373.1
14．指出下列物质在正相色谱中的洗脱顺序 （1）正己烷，正己醇，苯
（2）乙酸乙酯，乙醚，硝基丁烷
答：(1)苯、正已烷、正已醇；(2) 乙醚、硝基丁烷、乙酸乙酯 15．指出下列各种色谱法，最适宜分离什么物质？
（1）气液色谱 （2）正相色谱 （3）反相色谱（4）离子交换色谱 （5）凝胶色谱 （6）气固色谱 （7）液固色谱 答：（1）气液色谱――分离易挥发、受热稳定的物质 （2）正相色谱――分离极性亲水性化合物 （3）反相色谱――分离疏水性化合物 （4）离子交换色谱――离子型化合物
（5）凝胶色谱――分离相对分子量高的化合物，常用于鉴定聚合物 （6）气固色谱――分离气体烃类、永久性气体 （7）液固色谱――极性不同的化合物、异构体
16．根据范·第姆特方程式，推导出以常数A、B和C表示的最佳线速度和最小塔板高度表达式。 解：已知H=A + B/u + Cu
则dH/du=C－B/u2
要求H最小，则在极值处，dH/du=0 即C－B/u2
=0 u?B/C
所以Hmin?A?B/B/C?CB/C?A?2BC
17．热导池检测器的灵敏度测定：进纯苯1?L，苯的色谱峰高为4 mV，半峰宽为1 min，柱出口载气流速为20mL/min，求该检测器的灵敏度（苯的比重为0.88g/mL）。若仪器噪声为0.02 mV，计算其检测限。
SAaC1C2Fhw1i?解：
m?/2F?4?1?20?90.9imi1?0.88mV·mL·mg-1
D2RNc??2?0.02
90.9?4.4?10?4Simg·mL
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第十三章 其它仪器分析法介绍
(书后习题参考答案)
7Li 74191231199311691433Li2He 9F6 C 15P 9F 4Be15P 8O 4Be 7N1． 指出下列原子核中，哪些核能产生核磁共振谱？
答：下面四个原子核能产生核磁共振．
2．当振荡频率为56.4兆赫时，要使19F和1
H产生核磁共振信号，所需外加磁场各为多少微特斯拉？
v???H0HvIh0?解：已知Ih
?? 19F－1.40T 1H－1.32T
3．使用60.0MHz的核磁共振仪时，某化合物中的质子与TMS的吸收频率差为180Hz，如果使用40.0MHz的仪器，它们之间的频率差应是多少？ 解：化学位移与外加磁场强度无关
??Hr－Hs?106??H?106HrHr
180??H2
于是有6040 ?H2?120MHz 4．三个不同质子A、B、C，其屏蔽常数的次序是ζB＞ζA＞ζＣ，问这三个质子共振时，其所需外磁场排列次序如何？
?Hr?Hr?解：
Hr HB 5．某化合物的分子式为C9H13N，其核磁共振谱如图13-15所示，试推断其结构。 图13-15 分子式为C9H13N化合物的NMR谱 解：C6H5-CH2-N-(CH3)2 6．如果磁场强度为2特斯拉，计算13C，11B和15 N的核磁共振频率v0各为多少？ v???H0解：Ih 21.5MHz, 24.7MHz, 6.17MHz 7．一个磁聚焦质谱仪使用曲率半径为15厘米的分析器和0.7特斯拉的永久磁铁，要使m／e =100原子质量单位的离子在检测器上聚焦，需要多大的加速电势？ rm?解：已知 5 V=5.5×10V 8．把含有不同m/e值的离子束在一个具有固定狭缝位置和恒定电势V的质谱仪中产生质谱。若磁场H慢慢增加，首先通过狭缝的是最低还是最高m/e值的离子？为什么？ 1H2VmeH?解：最低m/e值，因为 9．某化合物可能为3,3-二甲基-丁醇（M=102）或其异构体3-甲基戊醇-3，其质谱图上在m/e 87（30％）及m/e 45（80％）处显两个强峰，在m/e102（2%）处显一弱峰，试推测该化合物的结构。 解：3,3-二甲基-2-丁醇 10．一个酯类（M＝116）初步推测其结构可能为A或B或C，质谱图上在m/e 57（100％），m/e 29（57%）及m/e 43（27%）处均有离子峰。试问该化合物最可能的结构是哪一个？为什么？ A. （CH3）2CHCOOC2H5 B. CH3CH2COOCH2CH2CH3 C. CH3CH2CH2COOCH3 答：B 11．某液体其分子式C4H8O2，沸点163℃，质谱数据如图13-16所示。试推断其结构。 2Vm/erm 图13-16 化合物C4H8O2的质谱图 答：CH3CH2CH2COOH