工作电极――工作电极用于测定过程中主体浓度会发生变化的情况。因此，在电位分析中的离子选择电极和极谱分析法中的滴汞电极应称为指示电极。在电解分析法和库仑分析法中的铂电极，是被测离子起反应的电极，它能改变主体溶液的浓度，应称为工作电极。
(2)极化电极――当电极电位完全随外加电压的改变而改变时，或者当电极电位改变很大而电流改变很小，即di／dE值很小时，这种电极称为极化电极。
去极化电极――当电极电位的数值保持不变，即不随外加电压的改变而改变，或者当电极电位改变很小而电流改变很大，即di／dE值很大时，这种电极称为去极化电极．
第八章 电位分析法 (书后习题参考答案)
1.下述电池用于测定pCrO2?4 Ag︱AgCrO(CrO2?4(x mol·L-1
2
4
饱和)，
)‖SCE
（1）不计液接电位导出电池电动势与pCrO2?4的关系式。 （2）测得电池电动势为-0.285V，计算pCrO2?4。 已知 Ag+
+ e ?Ag Eo＝0.799 V ；
KSP,Ag2CrO4?1.1?10?12
EEE0解：(1)
电池?SCE?EAg?/Ag?SCE?EAg?/Ag?0.059lg[Ag?]
K+2
2-
sp=[Ag][CrO4] 所以
E电池?ESCE?E0Ag?/Ag?0.059Ksp2lg[CrO2?4]?0.242?0.799?0.0592lg(1.1?10?12)?0.0592lg[CrO2?4]??0.204?0.059
2pCrO42?
(
pCrO2???6.92?33.9E4)
(2)E电池=－0.285V
pCrO2???6.92?33.9?(?0.285)?2.754 ([CrO2--3
4]=1.80×10mol·L-1
)
2．一个天然水样中大约含有1.30?l03
μg·mL-1
Mg2+
和4.00?l02
?g·mL-1
Ca2+
，用Ca2+
离子电极直接法测定
Ca2+
浓度。求有Mg2+ 存在下测定Ca2+ 含量的相对误差。已知Ca2+电极对Mg2+
的选择性系数为0.014。
1.30?1030.014?D?244.00?102?100%?7.6%解：40
3．测得下述电池的电动势为0.275 V.
Mg2+ 离子选择电极︱Mg2+（a=1.15?l0－2 mol·L－1
）‖ SCE
（1）用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V，问未知液的pMg是多少？ （2）假定由液接电位造成的误差为±0.002 V，则Mg2+
离子活度的真实值在什么范围以内？
K?0.059解： E电池＝ESCE－E膜＋2lga2?EMg接界＝
0.275?K?0.0592lg(1.15?10?2) 依条件，有
则K=0.218
0.412?K?0.0592lg[Mg2?] (1)因为
aMg2+
=2.65×10-7
mol·L-1
(pMg=6.58)
0.059?pMg??0.002 (2)ΔE=±0.002V, 即2
ΔpMg=±0.078, pMg=6.51~6.65
则aMg2+
的范围：2.27×10-7
~3.10×10-7
mol·L-1
0.412?0.218?0.002?0.059lg[Mg2? 或
2]
aMg2+
-7
-1
2+
-7
-1
1=2.27×10mol·L aMg2=3.10×10mol·L
或
?c?100??3.9n?E??3.9?2?2??15.6 c
Δc=±0.156×c=±0.156×2.65×10-7
=±0.41×10-7
mol·L-1
4. 测得下述电池的电动势为0.672V。
Pt，H5
-1
-1
2(1.013?10Pa)︱HA(0.200 mol·L), NaA(0.300 mol·L)‖SCE 计算弱酸HA的电离常数，液接电位忽略不计。 解：液接电位忽略不计，已知E=0.672V
E电池?ESCE?EH?/H?ESCE?E0H?/H2?0.059lg[H?2]?ESCE?0.059lg(KHAa?cc)?0.242?0.059lgK0.2a?0.059lgA?0.3
0.672?0.242?0.059lgK0.2a?0.059lg即
0.3 K-8
a=7.73×10
5．取10mL含氯离子水样，插入氯离子电极和参比电极，测得电动势为200 mV，加入0.1 mL0.1 mol·L
－
1
的NaC1标准溶液后电动势为185 mV。已知电极的响应斜率为59mV。求水样中氯离子含量。 解：已知E1=0.200V, E2=0.185V
??E1?K?0.059lgcx? ??E0.12?K?0.059lg(c?0.1x?10)
lgc?30.015?0.059x?10 下式减上式，得
cx
则c-3
x=1.26×10mol·L-1
6．用氟离子选择电极测定天然水中的氟离子的含量。取水样25.00 mL，用离子强度调节剂稀释至50.00
mL，测得其电位为88.3 mV。若加入5.0?10－4 mol·L－1
的标准氟离子溶液0.50 mL，测得的电位为68.8 mV。然后再分别加入标准氟离子溶液0.50 mL并依次测定其电位，得到下列数据（空白值为0）：
次数 0 1 2 3 4 5
E／mV 88.3 68.8 58.0 50.5 44.8 40.0
已知该氟离子选择电极的实际斜率为58.0 mV／pF-
。试分别用标准加入法和格氏作图法（空白试验直线通过0点）．求天然水中氟离子的含量。
cVsx?csVV(10?E/S?VxV)x?sVx?s?5.0?10?4?0.50(10?19.5/58?1)?4.23?10?6mol?L?1解：标准加入法：50?0.50
则天然水中F-含量为：4.23×2=8.46×10-6
mol·L-1
采用格氏作图法，结果为：8.40×10-6
mol·L-1
7.下述电池：玻璃电极│H+
(未知液或标准缓冲液)‖SCE
25℃时测得pHs=4.00的缓冲液的电动势为0.209V。当缓冲液由未知液代替，测得的电动势分别为：（1）
0.312V；（2）–0.017V；计算未知液的pHx值。
E2?E0E解：
电池?ESCE?EH?/H?E接SCE?EH?/H2?0.059lg[H?]?接
?ESCE?E0H?/H2?0.059pH?E接?K?0.059pH
K=E电池–0.059pH=0.209 – 0.059×4.00= –0.027
pH?E电池?K0.312?(?0.027) (1)0.059?0.059?5.75
pH?E电池?K?0.017?(?0. (2)
0.059?027)0.059?0.17
pHEEx?x?s?pHs 或依条件，有
0.059
pH?0.312?0.209x?4. (1) 0.05900?5.75 pH?0.017?0.209x??4.00? (2) 0.0590.17
8.某pH计的指针每偏转1个pH单位，电位改变60mV。今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极来测定
pH=5.00的溶液，采用pH=2.00的标准溶液定位，测定结果的绝对误差为多大（用pH表示）？而采用pH为4.01的标准溶液来定位，其测定结果的绝对误差为多大？由此可得到何重要结论？ 解：E电池=K + S·pH
120=K + 50×2(pH=2.00定位) 得到K=20
E测=20 + 50×5=270mV，E理=5×60=300mV 则ΔE= –30mV，即–0.5pH
或pHx=pHs +ΔE/60 pHx=2.00 + (250–100)/60=4.50 ΔpH=4.50–5.00= –0.5
试液和标准溶液pH值之差所引起的电位变化为： ΔE=50×(5.00–2.00)=150mV
ΔE相当于pH值的改变为：ΔpH=150/60=2.50pH 实际测量得到的pH值为：2.00 + 2.50=4.50 故绝对误差为：4.50–5.00= –0.50pH 若以pH=4.01的标准溶液来定位，同上得到： ΔE=50×(5.00 – 4.01)=49.5mV
ΔE相当于pH值的改变为：ΔpH=49.5/60=0.83pH 实际测量得到的pH值为：4.01 + 0.83=4.84 故绝对误差为：4.84–5.00= –0.16pH
由上得到一个重要结论：选用不同pH值标准溶液定位，其绝对误差不同．为了得到精确结果，应选用
与试液pH值相近的标准溶液定位．
9.用混合溶液法测定中性载体电极膜K+
离子电极的选择性系数得如下数据： [K+
]/mol·L-1
10- 5
10-4
10-3
10-2
10-1
1.0
E/mV –38 –38 –23 –8 6 21 [Na+
]=10-1
mol·L-1
。计算KK+·Na+。 解：后四点：E=14.6lgcK+
+ 20.9, R2
=0.998 当E= –38mV时, cK+
=3.26×10-4
mol·L-1
K?3.26?10?4?3 则
K?,Na?10?1?3.26?10mol·L
-1
10.两支性能相同的氟电极，分别插入体积为25mL的含氟试液和体积为50mL的空白溶液中（两溶液含相
同的离子强度调节剂）。两溶液间用盐桥相连接，测量此电池的电动势。向空白溶液中滴加浓度为1×10-4
mo1·L-1
的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零，所消耗标准溶液的体积为5.27mL。计算试液的含氟量。
c?1?10?4?5.27??9.535?10?6解：
F50?5.27mol·L
-1
即cF??0.18mg·L-1
11．为什么不能用伏特计或普通电位计来测量玻璃电极组成的电动势？用玻璃电极测量溶液的pH值时，为什么要用标准缓冲溶液校准？
答：离子选择电极的内阻很高，尤其以玻璃电极为最高，可达108
Ω数量级，故不能采用普通电位计来测量其电位，否则会引起较大的测量误差．
若用普通电位计测量电极所组成电池的电动势时，其指示平衡点的检流计的灵敏度为10-9
A(即电流的测量误
差可低至10-9A)，玻璃电极的内阻为108Ω．当微小电流(10-9
A)流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误
差可达：ΔE=Δi×R=10-9×108
=0.1V
电动势的测量误差为0.1V，它相当于近1.7个pH单位．因此，不能用普通电位计或伏特计来测量玻璃电极的电位．
为了消除或样正液接电位和不对称电位，用标准缓冲溶液校准仪器．测定结果的准确度，首先决定于标准缓冲溶液pHS值的准确度。用于校准pH电极的标准缓冲溶液必须仔细选择和配对。此外，还应使标准缓冲溶液和未知溶液的pH值和组成尽可能接近，这样可以减小测定误差。液接电位和不对称电位恒定不变．
酸度计是以pH单位作为标度的，在25℃时，每单位pH标度相当于0.059V的电动势变化值．测量时，先用pH标准溶液来校正酸度计上的标度，使指示值恰恰为标准溶液的pH值．换上试液，便可直接测得其pH值．由于玻璃电极系数不一定等于其理论值(在25℃时，0.059V/pH)，为了提高测量的准确度，故测量时所选用的标准溶液pH值应与试液的pH值相接近．
12．为什么离子选择性电极对待测离子具有选择性？如何估量这种选择性？
答：离子选择性电极，都具有一个传感膜，或称敏感膜，是离子选择性电极的最重要的组成部分，也是决定该电极的性质的实体。膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，用Donnan 膜理论解释。不同敏感膜对不同的离子具有选择的透过性，因此具有选择性． 电位选择性系数Ki·j来估量离子选择性电极对待测离子的选择性．
13．若离子选择电极的电位表达式为：
2.303RTzi/zj E=常数+
Flg(ai+Kai·j
j)
试问：
（1）Ki·j>>1时，该离子选择电极主要响应什么离子？什么离子干扰？ （2）Ki·j< 答：(1)Ki·j>>1时，该离子选择电极主要响应j离子，i离子干扰． (2)Ki·j< ④使液接电位稳定。 15．为什么在电位分析中，为了保证足够的测量准确度，仪器的输入阻抗应远大于电池的内阻？ 答：离子计是一台测量由离子选择电极、参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。它是用来测量离子选择电极所产生的电位或经过转换直接读出被测离子活(浓)度的测量仪器。 E = i(R+r) E’= iR=RE/(R+r) 测量的目的是要准确测出电动势E值，但由于电流i在测量电池内阻r上产生电位降，因此测出的是横跨在电阻R上的电位降E’。显然，一般情况下E＞E’，只有当R>>r，R≈R＋r，E'才可视为与E相等。 保证千分之一的测量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的1,000倍以上，即离子电极内阻若为108 Ω数 量级，则要求离子计的输入阻抗必须大于1011 Ω。这是离子选择电极法的测量仪器和实验技术必须保证的基本条件。 16．电位滴定法有哪些类型？与普通化学分析中的滴定方法相比有何特点？并说明为什么有这些特点？ 答：电位滴定法的类型有四种： (1)酸碱滴定；(2)氧化还原滴定；(3)沉淀滴定；(4)络合滴定． 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点： (l)准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％． (2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定． (3)用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定． (4)能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析． 原因：采用仪器记录滴定过程中相应量的变化，克服了手工操作带来的误差． 第九章 电解分析法和库仑分析法 (书后习题参考答案) 1．某电解池的内阻为0.5?，铜在硫酸铜溶液中的分解电压为1.35V，问要获得0.75A的电解电流(假设在 此电流密度下浓差极化可以忽略不计），外加电压应是多少？ 解：r=0.5, Ea=1.35V, i=0.75A E外=E外 + ir=1.35+0.75×0.5=1.725V 2．一个0.1 mo1·L-1 CuSOSO-1 4溶液，其中H24的浓度为1 mol·L，用两个铂电极进行电解，氧在铂上析出的超电位为0.40 V，氢在铜上析出的超电位为0.60 V。 （1）外加电压达到何值Cu才开始在阴极析出。 （2）若外加电压刚好等于氢析出的分解电压，当电解完毕时留在溶液中未析出的铜的浓度是多少？ Ec?0.337?0.0592lg0.100?0.307解：(1)V 0.059??4O4?1.229?2[H]0.0592.127?104lg[H2?1.229?lg?14Ea52?1.222O]41.013?10?1V E外=Ea +ηa–Ec=1.22+0.40-0.307=1.313V (2) Ec?0?0.059lg[H?]??c?0.059lg1?0.60??0.60V 即Ec = –0.60V ?0.60?0.337?0.059lg[Cu2? 2] [Cu2+ ]=1.73×10-32mol·L-1 3．有人建议用电解沉积法分离含0.800 mol·L-1 Zn2+ 和0.060 mol·L-1 Co2+ 的溶液中的阳离子。 （1）假定这一分离可以实现，试指出哪一种阳离子将被沉积，哪一种阳离子仍留在溶液中？ （2）假定以1.0?10–6 mo1·L-1 的残留浓度为定量分离的一个合理标志，为达到这一分离必须让阴极电位控制在(如果存在的话)什么范围内(对饱和甘汞电极)？ 解：[Zn2+]=0.800 mol·L-1 [Co2+]=0.060 mol·L-1 E.059?(1)Zn2/Zn?E0Zn2?/Zn?02lg[Zn2?]??0.763?0.0592lg0.800??0.766V E00.059Co2?/Co?ECo2?/Co?2lg[Co2?]??0.277?0.0592lg0.060??0.313V 金属离子在阴极还原析出，析出电位正者先析出，所以Co2+ 先沉积，Zn2+ 后沉积． (2)E2+-6-1 SCE=0.242V, [Co]=1.0×10mol·L E0.277?0.0596Co2?/Co??lg(1.0?10?)??0 2.454V Ec?ECo2?/Co?ESCE??0.454?0.242??0.696V(vs SCE) 控制阴极电位：–0.454 ~ –0.766V(vs NHE) –0.696 ~ –1.008V(vs SCE) 4．一个炼焦厂下游河水中的含酚量用库仑法进行测定。为此，取100 mL水样，酸化并加入过量KBr，电解产生的Br2同酚发生如下反应： C6H5OH + 3Br2 ? Br3C6H2OH + 3HBr 电解电流为0.0208 A，需要580 s。问水样中含酚量为多少(μg·mL-1 )？ 解：100mL水样 it?M0.0208?580?94?106m???1.96?103 nF6?96486μg ?1.96?103c?19.6 则水样中酚含量为：100μg·mL -1 5．10.0 mL电镀液样品中的氰化物浓度用电发生的氢离子滴定至甲基橙终点。在43.4 mA电流流过3min22s后颜色发生变化。计算每升溶液中NaCN的克数。 解：H-+ 2O, i=4.4mA, t=202s CN HCN 甲基橙变色，1e 1H 1HCN it?McNaCN43.4?10?3NaCN?nF V??202?4996486?10?10?3?0.445g·L -1 6．水样中的H2S含量用电发生碘加以检验。在25.0 mL水中加入3.00 g碘化钾后，需通66.4 mA电流7.25min进行滴定，反应为 H+- 2S + I2 ? S + 2H + 2I 试以每升样品中H2S的毫克数表示所得H2S的浓度。 解：i=66.4mA, t=7.25min=435s it66.4?435cHnF?MH2S?96486?34 2S?V?225?10?3?204mg·L -1 7．阐明为什么有些比氢更活泼的金属可以从酸溶液中用电解法沉积下来。 答：因为在电解时，H2在阴极有超电位，使得水电解析出氢的电位变负． 8．阐明为什么间接库仑滴定法比直接恒流库仑法更为实用。 答：间接库仑滴定法比直接恒电流库仑法更易控制电流效率为100%． 库仑分析的理论依据是Farady(法拉第)定律，只有当电流效率为100%时，通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完全用于被测物质进行电极反应．恒定电流对被测物质进行电解，很难保证电流效率为100%． 9．试比较电解分析和库仑分析的相似处和不同点。 答：相同点：都是电解过程，不需要基准物质或标准溶液，可测定高含量组分．都可分为控制电位和控制电流两种方法． 不同点：电解分析用于电重量分析或分离．库仑分析是依据法拉第定律，测定电解过程中消耗的电量．可用于痕量组分的分析． 10．解释超电位、超电压、反电动势、去极化剂。 答：超电位――实际电位与它的可逆电位之间的偏差称为超电位。对于阳极，它的超电位称为阳极超电位（?a），其值为正值。对于阴极，它的超电位称为阴极超电位（?c），其值为负值。 超电压――实际分解电压与理论分解电压之差称作超电压。 反电动势――电解时，电极本身所构成的原电池的电动势，称为反电动势．对于可逆过程来说，分解电压在数值上等于它本身所构成的原电池的电动势． 去极化剂――在电解时，可加入一种物质（氧化剂或还原剂），使它优先在电极（阴极或阳极）上反应（还原或氧化），维持电极（阴极或阳极）电位不变，以防止电极（阴极或阳极）干扰反应的发生，这种物质则称为去极化剂（阴极去极化剂或阳极去极化剂）。 11．试比较控制电流电解法和控制阴极电位电解法的特点，并说明其原因。 答：控制电流电解法的特点： 仪器装置简单，准确度高，但选择性差．主要分离电动序中氢以上和氢以下的金属． 原因：电流不变，外加电压增大，易达到其它组分的析出电位． 控制阴极电位电解法的特点： 选择性好，有测量和控制阴极电位的设备，参与阴极反应的常常只有一种物质． 阴极电位不变，外加电压减小，电流逐渐减小，选择性高．只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或送还上分别定量测定． 第十章 伏安法和极谱分析法 (书后习题参考答案) 1.在0.10 mol·L-1 KCl溶液中锌的扩散电流常数为3.42．问0.00200 mol·L-1 的锌溶液，所得的扩散电流在下列条件下各为多少(微安)？所用毛细管汞滴落时间分别为3.00s，4.00s和5.00s，假设每一滴汞重5.00mg。 解：平均扩散电流公式为 i?605nD1/2m2/3?1/6c 扩散电流常数I?605nD1/2?3.42，汞滴质量为5mg，c=0.00200 mol·L-1 =2 mol·L-1 m?5(1) η =3.00S, 3mg·s-1 i?3.42?(5)2/3?31/6?2?11.5 则3μA m?5(2) η =4.00S, 4mg·s-1 i?3.42?(5)2/3?41/6?2?10.7 则4μA (3) η =5.00S, m=1mg·s -1 则i?3.42?12/3?51/6?2?8.94μA ２.某金属离子作极谱分析因得两个电子而还原。该金属离子浓度为0.0002mol·L-1 ，其平均扩散电流为 12.0?A，毛细管的m2/3?1/6 值为1.60．计算该金属离子的扩散系数。 解：已知n=2, c=0.000200mol·L-1 =0.200mmol·L-1 , i?12.0μA, m2/3?1/6?1.60 i?605nD1/2m2/3?1/6c D?(i)2?(12.0)2?9.60?10?4 于是605nm2/3?1/6605?2?1.60?0.200cm2 ·s -1 3.作一种未知浓度的铅溶液的极谱图，其扩散电流为6.00?A。加入10mL 0.0020mol·L-1 Pb2+ 溶液到50mL上述溶液中去，再作出的极谱图其扩散电流为18?A，计算未知溶液内铅的浓度。