光谱分析的灵敏度与光源中分析线与背景强度比Ib/If，谱线的自吸系数
b（一般很小）与感光板的反衬
度
?、黑度测量误差
?s有关，而且与摄谱仪的集光本领、感光板灵敏度、光源亮度有关。一般说来，分析线
与背景强度比越大，谱线自吸系数越小，感光板反衬度越大，黑度测量误差?s越小，灵敏度就越高；摄谱仪的
集光本领越大，感光板的灵敏度越高，光源亮度越大，也能提高灵敏度。
准确度
光谱分析的准确度决定于测定系统中偶然误差和系统误差总和——分析总误差。要提高光谱分析的准确度，要求尽可能降低测定系统的偶然误差和系统误差。
光谱分析偶然误差的来源：
1. 分析试样和标准样品不均匀的误差 2. 光源不稳定的误差 3. 感光板不均匀的误差 4. 分析结果处理的有关误差
而光谱分析的系统误差则有以下几个方面：
1. 仪器构件不准确或校正不当的误差，如阶梯减光器 2. 仪器本身误差，如狭缝的不当改变
3. 光源电路条件变化引起的误差，如电压变化
4. 分析试样的组成、物理和化学状态与标准样不一致而引起的误差。
有效减少或消除光谱分析存在的偶然和系统误差是提高光谱分析准确度的有效途径。
消除系统误差和偶然误差．
第六章 原子吸收分光光度法(书后习题参考答案)
1．试比较原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法有哪些异同点？
答：相同点： 二者都为吸收光谱，吸收有选择性，主要测量溶液，定量公式：A=kc，仪器结构具有相似性． 不同点： 原子吸收光谱法 紫外――可见分光光度法 (1) 原子吸收 分子吸收 (2) 线性光源 连续光源
(3) 吸收线窄，光栅作色散元件 吸收带宽，光栅或棱镜作色散元件 (4) 需要原子化装置 (吸收池不同) 无 (5) 背景常有影响，光源应调制
(6) 定量分析 定性分析、定量分析
(7) 干扰较多，检出限较低 干扰较少，检出限较低 2．试比较原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法有哪些异同点？
答：相同点：属于原子光谱，对应于原子的外层电子的跃迁；是线光谱，用共振线灵敏度高，均可用于定量分析．
不同点： 原子发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 (1)原理 发射原子线和离子线 基态原子的吸收 自由原子(光致发光) 发射光谱 吸收光谱 发射光谱 (2)测量信号 发射谱线强度 吸光度 荧光强度 (3)定量公式 lgR=lgA + blgc A=kc If=kc
(4)光源作用不同 使样品蒸发和激发 线光源产生锐线 连续光源或线光源 (5)入射光路和检测光路 直线 直线 直角
(6)谱线数目 可用原子线和 原子线(少) 原子线(少)
离子线(谱线多)
(7)分析对象 多元素同时测定 单元素 单元素、多元素 (8)应用 可用作定性分析 定量分析 定量分析
(9)激发方式 光源 有原子化装置 有原子化装置 (10)色散系统 棱镜或光栅 光栅 可不需要色散装置 (但有滤光装置) (11)干扰 受温度影响严重 温度影响较小 受散射影响严重 (12)灵敏度 高 中 高
(13)精密度 稍差 适中 适中
3．已知钠蒸气的总压力（原子＋离子）为1.013?l0-3
Pa，火焰温度为2 500K时，电离平衡常数（用压力表
示）为4.86?l0-4
Pa。试计算：
（1）未电离钠原子的分压和电离度;
(2) 加入钾为缓冲剂，电子分压为为1.013?l0-2
Pa时未电离的钠原子的分压。
(3) 设其它条件（如温度等）不变，加入钾后的钠原子线发射强度和吸光度的相对变化。 [提示：火焰气态原子行为可近似看成“理想”气体，即p=nkT。火焰气体的电离忽略不计]
解：(1)Na＝＝Na+
+ e a b b
??2?4?4?K?b/a?4.86?10Pa??a?5.135?10Pa ??a?b?1.013?10?3Pa??4-4
??b?4.995?10Pa
则未电离的钠原子的分压为5.135×10Pa
x?ba?b?0.494 电离度
(2)加入钾缓冲剂
K?pe?pNa?
p?4.86?10?4PaNa
1.013?10?2?(1.013?10?3?pNa)?4.86?10?4Pa 即pNa
pNa?9.667?10?4Pa 9.667?10?4?0.954 则钠原子占总的分数为1.013?10?3
NE11g1?kT (3)A=K’N0, N0为基态原子数．(Iij = Aij E i N1,
N??e0g0)
A1=K’·0.506N, A2=K’·0.954N
A2?A10.954?0.506
A?0.506?0.881
4．设测定硅时，N2O-乙炔焰温度为3 000±100 K，Si I 251.9 nm上能级的能量为4.95eV，下能级的能量为0.0279eV。试计算谱线发射强度及吸光度因温度变化引起的相对波动（即?I / I及?A / A值）。
[提示：从温度变化导致波耳兹曼因子e-E/kT变化去考虑]
解：已知λ=251.9nm， k=1.380×10-23J·K-1, 用eV表示为k=8.614×10-5eV·K-1
,
谱线251.9nm对应的能量为4.95eV，在此温度下，基态原子数占绝大多数，认为N0代替总的原子数N．
NiggN?iexp(?Ei/kT)Nii?Nexp(?Ei/kT)0g0 则g0
dNgii?Ne?Ei/kTEi于是将Ni对T求导数，得到
g2dT0kT
(1)发射线强度与激发态原子数成正比，则温度变化引起的谱线发射强度的相对变化为
?II??NiN?Ei2?TikT
(Ei=4.95– 0.0279=4.922eV)
?I?4.922T=2900K时，I8.614?10?5?29002?100?0.679 ?I?4.922?100?0.635T=3000K时，I8.614?10?5?30002 ?I?4.922?100?0.T=3000K时，I8.614?10?5?31002595
(2)吸光度A与基态原子数成正比，于是温度变化引起的吸光度相对波动为
?AEiA??NiN?gige?kTEikT2?T0
统计权重比为1
T=2900时，
?AgEi4.922?ie?kTEi?T?e?8.614?10?5?2900?4.922?100?1.88?10?9Ag2?10?5?290020kT8.614T=3000时，
?AE4.922A?gii?kTEi?8.614?10?5?30004.922ge2?T?e?614?10?5?30002?100?3.39?10?90kT8.T=3100时，
?AgEi4.922i?kTEi?84.922?9A?ge?T?e.614?10?5?3100?8.614?10?5?31002?5.88?100kT2
5．用原子吸收法测定元素M时。由未知试样得到的吸光度为0.435，若9毫升试样中加入1毫升100mg·L-
1
的M标准溶液，测得该混合液吸光度为0.835．问未知试液中M的浓度是多少？ 解：标准加入法
??A1?kcx?0.435?
??A2?k?9cx?1?1009?1?0.835
解得c-1
x=9.81mg·L
6．测定镍时所得数据如下： 吸光度 加入镍量/μg·200mL-1 空 白 样 品 0.0020 0.0090 0 0.0214 0.0284 2.00 0.0414 0.0484 4.00 0.0607 0.0677 6.00
应用标准加入法求出样品中的镍含量。
解：此系标准加入法，但空白视为一个样品，亦需作标准加入线，分别求出Fe含量，然后相减，或将两条线作在一张图上，直接取差值。
V空白=0.2，V样品=0.9143，V实际=V样品–V空白=0.714
c0-3-1
k=0.700 cx=0.714/200=3.57×10μg·mL
7．试指出下列说法的错误：
（1）原子吸收测量时，采用调制光源也可以消除荧光干扰。 (2) 原子荧光是一种受激发射。
（3）原子化器温度越高，自由原子密度越大。
（4）用氘灯校正背景时，氘灯同时起着内标线的作用，可以校正附随物质的干扰效应。
答：(1)荧光产生是由于受光源来的光刺激产生的，从光源来的光成为调制信号，那么由此引起的荧光也会成为调制信号，因此不能消除荧光干扰。
(2) 对于处于高能级i的粒子，如果有频率恰好等于(Ei-Ej)/h的光子接近它时，它受到这一外来光子的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并跃迁到低能级j。这类跃迁过程为受激发射。受激发射产生的是与激发光同等性质的光．
气态原子吸收辐射能后跃迁至高能态，在很短时间内（约10-3
s），部分将发生自发的辐射跃迁而返回低能态或基态，这种二次辐射即为原子荧光。原子荧光波长可以与辐射光的波长不同。
(3)原子化器温度越高，激发态原子密度越大，基态原子密度变小。对易电离的元素，温度高，容易电离。 (4)氘灯产生连续辐射，仅能校正背景，起不到内标线的作用。干扰线比氘灯谱带宽度窄得多，则吸收近似为0，不能校正．
8．在原子吸收分析中为什么要使用空心阴极灯光源？为什么光源要进行调制？
解：原子吸收光谱分析的光源应当符合以一基本条件：(1)谱线宽度“窄”(锐线)，有利于提高灵敏度和工作曲线的线性；(2)发射线、吸收线中心频率完全一致；(3)谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出限；(3)稳定，有利于提高测量精密度；(4)灯的寿命长．
空心阴极灯：(1)阴极元素与被测元素完全一致，中心频率与吸收线频率完全相同． (2)发射的谱线半宽度窄，是锐线光源。
产生锐线的原因：这与灯本身的构造和灯的工作参数有关系。从构造上说，它是低压的，故压力变宽小；从工作条件方面，它的灯电流低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽较小。正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸变宽较小，致使灯发射的谱线半宽度很窄。
调制原因：为了消除热激发自发发射的干扰，对光源进行调制，使光源发射的信号成为交变信号。因此在一定温度下热激发自发发射是一个恒定的直流量，就可以与空心阴极灯的发射相区别。光源调制方法：电调制――方波脉冲电源供电；机械调制。
9，用氘灯校正背景时，设单色仪的倒线色散率为7nm·mm-1
，其出射狭缝与入射狭缝几何宽度均为0.1mm，若吸收线的半宽度为0.002nm，试计算：
（1）单色仪的有效带宽为多少nm？
(2) 线吸收最大使氘灯透射强度减少的百分数。 解：(1)单色仪的有效带宽为W=7×0.1=0.7nm (2)0.002/0.7=0.3%
10．原子荧光分光光度计的构造有何特点？为什么？
答：原子荧光分光光度计的基本构造与原子吸收仪器相似，但光源应置于与单色仪光轴相垂直的位置，目的是为了消除透射光以荧光测量的干扰。
激发光源必须进行调制，消除原子化器中被测原子热激发自发发射的干扰。 光源强度大，检测器放大倍数高，以提高测定的灵敏度。
11．原子吸收分析的灵敏度定义为能产生1 %吸收（即0.0044吸光度）时，试样溶液中待测元素的浓度
（单位：?g/mL/1%或?g/g/1%）。若浓度为0.13?g·mL－1
的镁在某原子吸收光谱仪上的测定吸光度为0.267。请计算该元素的测定灵敏度。
x?0.13解：依条件，有0.00440.267 x=2.14×10-3μg·mL-1
12.原子吸收分光光度法所用仪器有哪几部分组成，每个主要部分的作用是什么？ 答：单光束原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成。
光源：发射待测元素的特征谱线，供吸收测量用。
原子化器：将被测试样气化分解，产生气态的基态原子，以便吸收待测谱线。
分光系统(单色器)：将欲测的谱线发出并投射到检测器中，滤除其它非吸收谱线的干扰。 检测系统：使光信号转化为电信号，经过放大器放大，输入到读数装置中进行测量。
(1)光电元件――把来自分光系统的光吸收信号转变成便于放大、读数的电信号；(2)放大器――将电信号放大，并有效消除火焰中待测元素热激发自发发射的干扰；(3)读数装置――读出透光率或吸光度。
13.怎样评价一台原子吸收分光光度计的质量优势？
答：进行微量和痕量组分分析时，分析的灵敏度和检出限是评价分析方法和仪器的重要指标．
(1)灵敏度：原子吸收光谱中，用1%吸收灵敏度．越小越好．特征浓度、特征质量。
c0.0044?cx0? A(μg·mL-1
) cx――待测元素浓度；A――多次测量的吸光度。
(2)检出限：以特定的方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。 D=3δc/Am (D=3S0/S)
S0――空白溶液多次测定的标准偏差；S――灵敏度。 (3)精密度好．用相对标准偏差表示。
14.原子吸收光谱线为什么是有一定宽度的谱线而不是波长准确等于某一值的无限窄谱线，试分析分析谱线宽度变宽的原因。
答：（1）自然宽度 原子吸收线的自然宽度与激发态的平均寿命有关。激发态的原子寿命越长，则吸收线
的自然宽度越窄，其平均寿命约为10-8s数量级。一般来说，其自然宽度为10-5
nm数量级．（2）多普勒变宽 它是由于原子无规则的热运动而产生的，故又称为热变宽。多普勒变宽随着原子与光源相对运动的方向而变化，基态原子向着光源运动时，它将吸收较长波长的光。反之，原子离开光源方向运动时，它将吸收较短波长的
光。由于原子无规则的热运动将导致吸收线变宽，多普勒变宽的程度大约为10-4~10-3
nm。原子化温度越高，多普勒变宽越严重．（3）劳伦茨变宽 被测原子与其它原子或分子相互碰撞，使其基态能级稍有变化，从而导致吸
收线变宽，又称为碰撞变宽。变宽程度约为10-4~10-3
nm数量级．
15.原子吸收分光光度法有哪些干扰，怎样减少或消除。
答：干扰有以下几种：
光谱干扰：由于原子吸收光谱较发射光谱简单，谱线少，因而谱线相互重叠的干扰少，绝大多数元素的测定相互之间不会产生谱线重叠的光谱干扰，但仍有少数元素相互间会有某些谱线产生干扰。消除方法：改用其它吸收线作分析线。
电离干扰：原子失去一个电子或几个电子后形成离子，同一元素的原子光谱与其离子光谱是不相同的。所以中性原子所能吸收的共振谱线，并不被它的离子吸收。火焰中如果有显著数量的原子电离，将使测得的吸收值降低。消除方法：加入电离缓冲剂，抑制电离的干扰。
化学干扰：指火焰中由于待测元素与试样中的共存元素或火焰成分发生反应，形成难挥发或难分解的化合物而使被测元素的自由原子浓度降低而导致的干扰。常见的化学干扰可分为阳离子干扰和阴离子干扰。消除方法：采用温度较高的火焰可以消除或减轻形成难挥发化合物所造成的干扰，也可以用加入“释放剂”的办法消除干扰。
背景干扰：背景干扰主要来自两个方面；一是火焰或石墨炉中固体或液体微粒及石墨炉管壁对入射光的散射而使透射光减弱，这种背景称为光散射背景；另一来源是火焰气体和溶剂等分子或半分解产物的分子吸收所造成的背景干扰。消除方法：改用火焰(高温火焰)；采和长波分析格；分离和转化共存物；扣除方法（用测量背景吸收的非吸收线扣除背景，用其它元素的吸收线扣除背景，用氘灯背景校正法和塞曼效应背景校正法）。 盐效应和溶剂效应等。
16.原子吸收分光光度法定量分析什么情况下使用工作曲线法，什么情况下使用标准加入法。 答：工作曲线法：为保证测定的准确度，要注意以下几点：
①虽然原子吸收测定较原子发射法受试样组成的影响较小，但标准溶液的组成也应尽量与试样溶液接近，
尤其是对于固体样品（如合金）中微量杂质的测定，应采用组成相近的标样经相同的溶样过程配制标准溶液。 ②标准溶液的浓度范围应在浓度与吸光度的线性关系范围内，并使吸光度读数在0.1～0.7之间为宜。 ③测定中应以空白溶液来校正吸光度零点，或从试样的吸光度中扣除空白溶液的吸光度。
④标准液做工作曲线的操作过程和测定的操作过程，应保持光源、喷雾、燃气与助燃气流量、单色器通带及检测器等操作条件恒定。
标准加入法
当试样组成的影响较大，又没有合适的标样时，或个别样品的测定的情况下往往采用标准加入法，它有外推法和计算法。
第七章 电化学分析法导论
(书后习题参考答案)
1．对于下述电池，（1）写出两电极上的半电池反应；（2）计算电池的电动势；（3）如题中的写法，这些电池是原电池还是电解池？假设温度为25℃，活度系数均等于1。
① Pt|Cr3+
（1.0×l0-4
mol·L-1
）, Cr2+
（1.0×10-1
mol·L-1
）‖Pb2+
(8.0×10
–2
mol·l-1
)│Pb
已知 Cr3+ + e ? Cr2+ Eo= –0.41V Pb2+
+2e ? Pb
Eo= –0.126V
解：(a)半电池反应：阳极 Cr2+
– e ? Cr3+
阴极 Pb2+
+ 2e ? Pb (b) E0电池?E0.0592?0?[Cr3?]右?E左?EPb2?/Pb?2lg[Pb]?ECr3/Cr2??0.059lg[Cr2?]
??0.126?0.059lg(8?102)?0.41?0.0591.0?10?4? 2lg1.0?10?1?0.429V
(c)由于EC＞0，所以为原电池．
② Cu|CuI(饱和)，I-(0.100 mol·L-1
)‖I-(1.00×10-3
mol·L-1
已知 Cu+
+ e ? Cu Eo)，CuI(饱和) |Cu
= 0.521V K-12 SP,CuI=1.1×10
解：(a) 半电池反应：阳极 Cu – e ? Cu+, Cu – e + I-
? CuI
阴极 Cu+
+ e ? Cu, CuI + e ? Cu + I-
(b)
E?电池?E右?E左?0.059lg[Cu]右?0.059lg[Cu?]左
0.059lg[Cu??]右[I?]左0.100[Cu?]?0.059lgI?]?0.059lg?0.118左[R右1.00?10?3V
(c) 由于EC＞0，所以为原电池．
2．计算下述反应的标准电位
Zn(C?2－2O4)22+2e?Zn+2C2O4
已知络合物
Zn(C2?2O4)2的生成常数为2.3×107
，Zn2+
+2e?Zn的Eo= –0.763V
解：
2?E?E0Zn2?/Zn?0.0590.059[Zn(C2O4)]22lg[Zn2?]?E0Zn2?/Zn?2lgK?[CO2?224]?E00.0590.059[Zn(C2?2O4)2]Zn2?/Zn?
2lgK?2lg[C2?2O4]2E0.059Zn(C2?2O4)2/Zn??0.763?0lg(2.3?10?7)? 所以
2?0.980V
3．根据以下标准电位
Ag2CrO4+2e?2Ag+
CrO2?4 Eo=0.446V Ag+
+e?Ag Eo= 0.799V
计算Ag2CrO4的溶度积常数。 解：
E?E0Ag?/Ag?0.059lg[Ag?]?E0Ag?/Ag?0.0592lg[Ag?]2?E00.059KspAg?/Ag?2lg[CrO2??E0Ag?/Ag?0.0594]2lgK0.0592?sp?2lg[CrO4]
0.446?0.799?0.059 当[CrO2--1
4]=1.00mol·L时, 2lgKsp
K-12
sp=1.08×10
4．有0.03A电流流过以下电池
Pt│V3+（1.0×10-5mol·L-1）,V2+（1.0×10-1 mol·L-1）║Br-（2.0×10-1mol·L-1
）,AgBr(饱和) │ Ag 电池最初的内阻为1.8Ω，计算电池最初的电动势（端电压）。 已知 V3+
+e?V2+
Eo＝– 0.255V
KSP,AgBr=7.7×10-12
解：EiR=0.03×1.8=0.054V
E电池?E0右?EL?EAg?/Ag?0.059lg[Ag?]?E0[V3?]V3?/V2??0.059lg[V2?]?E0Ag?/Ag?0.059lgKsp?AgBr0V3?/V2??0.059lg[V3?]
[Br?]?E[V2?]
?0.799?0.059lg7.7?10?121.0?10?50.2?(?0.255)?0.059lg1.0?10?1?0.675V
E端=E电池 –EiR=0.675– 0.054=0.621V
5．标准甘汞电极与铂电极同置于Sn4+
和Sn2+
离子溶液中，甘汞电极为正极，25℃时，电动势是0.07 V。计
算该溶液中Sn4+ 与Sn2+
离子的比率。 解：E0
4+
2+
NCE=0.280V，ESn/Sn=0.150V
E0电池?ENCE?ESn4?/Sn2??ENCE?ESn4?/Sn2??0.059[Sn4?]
2lg[Sn2?]
4?0.07?0.280?0.150?0.059[Sn[Sn4?] 即
2lg][Sn2?]?
则[Sn2?]108
6．决定电化学电池的阴、阳极和正、负极的根据各是什么？
答：凡是电极反应是氧化反应的，称此电极为阳极(anode)；电极上发生的是还原反应的，称此电极为阴极
(cathode)。
同时按物理学规定：电流的方向与电子流动的方向相反，电流总是从电位高的正极(positive pole)流向电位低的负极(negative pole)。电极的正和负是由两电极的电极电位相比较，正者为正，负者为负。
7．举出第二类电极、第三类电极的例子，并试推导其电极电位表示式。 答：第二类电极：Ag ?AgC1?Cl- AgC1+e?Ag + C1-
RT AgC1+e?Ag+C1－
E?EoFlnaCl?AgCl/Ag
–
又例如，甘汞电极 Hg ?Hg-
2C12 ?C1
1RTlna 2HgCl+e? Hg+Cl-o2
2
E?EHg2Cl2/Hg
–FCl?
第三类电极：Ag2+
2C2O4，CaC2O4 , Ca︱Ag
是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：Ag2+2C2O4，CaC2O4, Ca︱Ag
例如，EDTA与汞及另一金属离子（Ca2+
）形成的电极体系 Hg ?HgY2－
，CaY2－
，Ca2+ 电极反应为 HgY2－
+ Ca2+
+2e ? Hg + CaY2－
RTlna电极电位为 E?常数+2FCa2?
8．什么是参比电极？在电分析中，对参比电极通常有哪些要求？ 答：电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。
（1）电极反应可逆，符合Nernst方程；（2）电势不随时间变化；（3）微小电流流过时，能迅速恢复原
状；（4）温度影响小．虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求．
对于参比电极应满足三个条件：可逆性，重现性和稳定性。
衡量可逆性的尺度是交换电流．如果电极有较大的交换电流，则使用时如有微量电流通过，其电极电位仍能保持恒定，所以参比电极都是难以极化的．
重现性是指当温度或浓度改变时，电极仍能按能斯特公式响应而无滞后现象，以及用标准方法制备的电极应具有相似的电位值．
稳定性是指在测量时随温度等环境因素影响较小．
9．举例说明：在25℃时，某电极的电极电位值，如何由相对于标准氢电极换算为相对于饱和甘汞电极。 答：ESCE＝ENHE – 0.242
E0Ag??0.799 比如银电极的标准电位为
/AgV(vs NHE)
E0
Ag?/Ag?0.799?0.242?0.547V(vs SCE)
10．一电池由下列物质组成：银电极，未知Ag+
溶液，盐桥，饱和KCl溶液，Hg2Cl2(s)，Hg(1)。
（1）写出其电池符号；
（2）哪一个电极是参比电极？哪一个电极是指示电极？ （3）盐桥起什么作用？该盐桥内应充以什么电解质？
答：(1)Hg(l)｜Hg+-1
2Cl2(s), KCl(饱和)‖Ag(x mol·L)｜Ag(s) (2)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指标电极 (3)盐桥的作用：接通电路，消除或减小液接电位；KNO3
（通常，盐桥内充饱和KCl溶液） 11．阐明并区分下列术语的含义 （1）指示电极 工作电极
（2）极化电极 去极化电极
答：(1)指标电极――指示电极用于测定过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，即指示电极用于指示被测离子
的活（浓）度。