第十一章 化学动力学基础（一）
本章要求：
1.掌握宏观动力学中的一些基本概念，如反应速率的表示、基元反应，非基元反应、反应级数、反应分子数和速率常数等。
2.掌握具有简单级数反应的特点，并会从实验数据判断反应级数，利用速率方程计算速率常数，半衰期等。
3.对三种典型的复杂反应（对峙反应，平行反应和连续反应）掌握它们的特点，使用合理近似方法，作一些简单的计算。 4.掌握温度对反应速率的影响。
5.掌握阿累尼乌斯经验式的各种表示形式，知道活化能的含义，掌握其求算方法。
6.掌握链反应的特点，会用稳态近似，平衡假设和速控步等近似方法从复杂的机理推导出速率方程。
§11.1 化学动力学的任务和目的
热力学研究化学反应的方向和极限，而动力学研究则是化学反应的速率和反应机理。 一．化学动力学的任务
1.了解反应的速率以及各种因素对反应速率的影响。
2.研究反应历程，探讨速率控制步骤，使反应按照我们希望的方向进行。 二．化学动力学的目的
为了控制反应的进行，使反应按照认识所希望的速率和方向进行并得到所希望的产品。 三．动力学的反之概论
1.宏观动力学阶段，19世纪后半叶，该阶段确立了质量作用定律和阿累尼乌斯公式，提出了活化能的概念，由于当时测试手段相对落后，因而其结论只使用于总包反应，没有考虑反应所经历的历程。
2.微观动力学阶段，20世纪50年代以后主要探讨了反应速率理论，提出了碰撞理论和过渡态理论，并借助于量子力学进行相关计算，发现了链反应，使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反应，即由宏观动力学过度到微观动力学。
§11.2 化学反应速率的表示方法
一．反应速率的表示
反应速率就是化学反应进行的快慢程度，可用浓度随时间的变化率表示，但由于在反应方程中生成物和反应物的计量系数不一致。故用生成物或反应物的浓度变化率来表示反应速率时，其数值会不一致。故以反应进度?随时间的变化率来定量表示
?def1d? （V表示反应系统体积） Vdt对某一反应在时刻t时的反应进度??ni?ni(0)vi i 表示参与反应的任一中物质，
v为该物质在方程中的计量系数。对也产物V取正值，对于反应物V取负值。?的单位为mol 。其特点对同样化学反应?的值与反应计量方程式的写法有关，而与选取参与反应的哪一中物质来求算则无关，故
d??dnivi
11dni∴ ??VVidt
1d[ni/v]1dCi1d[i]??若反应过程中体积是恒定的，则：??Vidtvidtvidt
对任意反应： eE?fF?gG?hH 则： ???1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]1d{B]???????
edtfdtgdthdtvBdt vB取值，产物为正，反应物为负。 即： ???E?1e111?F??G??H fgh1O2(g) 2对于气相反应，由于压力比浓度更易测定，也可用参加反应各物质的分压代替浓度。 如
N2O5(g)?N2O4(g)?
???dPN2O5dt?dPN2O4dtdef?2dpO2dt
对于多相催化反应，反应速率可定义为：
?1d? Qdt Q代表催化剂用量，Q可用质量m v A表示。 注：①反应速率与物质B的选择无关
②可适用对体积恒定的反应系统，也可适用于体积不变的反应系统，如多相反应系统和流动反应系统。 二.反应速率的测定
dc的值，就是在反应开始后的不dtdc同时刻分别测量参加反应的某个物质的浓度，然后做C─T曲线，曲线上某点切线的斜率
dt 对于定容的反应系统，实验测定其反应速率必须知道
即可求得相应时刻的反应速率，可见反应速率的测定实际上是测定不同时刻反应物或产物的浓度。
方法1，化学法：用化学分析的方法测定不同时刻反应物或产物的浓度，缺点，反应终止，测量繁琐。
方法2. 物理法：测量与某种物质浓度呈线性关系的一些物理性质随时间的变化，然后换算不同时刻的浓度值。
§11.3 化学反应的速率方程
一. 速率方程：表示反应速率与浓度等参数之间的关系??f(ci)或表示浓度等参数与时 间关系的方程称为化学反应的速率方程或动力学方程。ci?f(t)速率方程可表示为微分式或积分式。
二. 基元反应和非基元反应
许多化学反应实际进行的具体步骤并不是按照其计量方程所表示的那样，由反应物直接 作用而生成产物，计量方程式仅表示反应宏观总效果，称为总包反应，如：
H2?Cl2?2HCl
实际反应的具体步骤为：①
Cl2?M?2Cl.?M
?HCl?H.
② Cl.?H2③
H.?Cl2?HCl?Cl.
④ Cl.?Cl.?M?Cl2?M
1. 基元反应：凡由反应物分子、离子、原子、自由基直接作用而生成新产物的反应。 2. 反应历程（反应机理）：由反应物到产物的具体途径每一个具体步骤的反应叫基元反应，
即由反应物到产物所经历的各步基元反应，称为反应机理或反应历程。 3. 非基元反应：即总包反应，所经历的许多基元反应的总和。
4. 质量作用定律：对基元反应而言，其反应速率与反应物浓度（含相应指数）的乘积成正
比，其中各浓度的指数即反应式中的各反应物质的计量系数。
对任一基元反应：aA?bB?其反应速率公式（方程）为：?gG?hH
?KI[A]a[B]b
可见，由基元反应根据质量作用定律可直接写其速率方程，而非基元反应（总包反应）由其计量式不能直接得到动力学方程，需要通过实验，设计历程而获得。 三．反应的级数，反应分子数和反应的速率方程 1. 反应的级数（真针对总包反应）
在总包反应的速率方程中，各物质浓度项的指数的代数和和称为该反应的反应级数用n表示，它表示了浓度对速率的影响，如一总包反应。aA?bB?其速率方程为：?gG?hH
?KI[A]a[B]b 则n????
3 n3无简单级数，即速率方程不能写成2如式11.9─11.11 n1=Z n2???KI[A]a[B]b的形式，则无级数可言。
（1）反应级数的特点：①取值：正、负、0、负数。 ②也可不存在。
③一定条件下可变，如准一级反应。
④其值有实验来确定，与反应计量系数不一定相通。 2.反应分子数：（只针对基元反应）
在基元反应中，参与反应的粒子数目，依据反应分子数的不同，基元反应可分单分子反应、双分子反应、三分子反应、即反应分子数只有三种取值，“单、双、三”。
双分子反应最多，其次单分子反应，三分子反应较少。 3.反应级数与反应分子数的区别 ①意义不同：反应级数是速率方程形如??KI[A]a[B]b中，反应物浓度的指数代数和，
而反应分子数是基元反应中参加反应的粒子的数目。
②适用范围不同：反应级数只针对总包反应，属于宏观范畴，反应分子数适用于基元反应，属于微观范畴。
③取值不同，级数取值范围广（正、负、0、）分子数只能取正整数，且只为1.2.3 ④若速率方程不能写成???KC?CAB的形式无级数可言。
4.反应速率常数K
速率方程中的比例系数，称为速率常数，K表示。
（1） 取值，相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率，K值的大小反映了反 应进行的难易程度即反应快慢，是重要的动力学参数。
（2） 影响因素，与浓度无关，与反应的本性，溶剂温度，催化剂有关。
【浓度】（3） 单位：
K的单位可知反应的级数
1?n?1[时间】n为反应级数，可见其单位与反应级数有关，并由
§11.4 具有简单级数的反应
简单级数反应，反应速率与反应物浓度有关，而且反应级数无论??.....或n都只是正整数的反应，称为简单级数反应。
注：简单级数反应不一定是反应机理简单的反应。
一．一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。 1. 动力学方程：反应速率与反应物浓度成正比的反应。 设某一级反应
K1A???产物（P)
t?0t?tC??aCA?a?x0CP?x
∴反应速率方程的微分式：
???dCAdCP??K1CA dtdt即： ?dCA?K1dt ① CA不定积分： lnCA??K1t?B (B为不定积分常数) ②
即： ln(a?x)?K1t?B
a?xtdCA???K1dt
0CA作定积分： a?即： lna?K1t ③ a?x ④
1aK?ln 或： 1ta?x若将转化率y?x11代入④中，则t? ⑤ lnaK11?y①-⑤均为一级反应的动力学方程。
2.一级反应的特征
① 由②可知：lnCA对作图（或ln(a?x)对t作图）得一直线，其斜率的负值为速率常数。
②K1的单位：由④可知，K1?1[时间】单位为
1a?lnta?x，K1的值与所用浓度单位无关，即K1的
③半衰期：反应物消耗一半所需的时间，即转化率为1/2时，由⑤可知，当
10.693y?时，t1? 可见一级反应的半衰期与初始浓度无关。
22K1④将 [Citi] 代入
1CK1?ln?tC可算出K1为一定值。
以上四点只有满足其中一个特征，该反应即为一级反应。 P165 例1 （略） 二．二级反应 1. 速率方程
反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）或成正比的反应称为二级
??产物(P) Ⅱ 反应，有两种类型：Ⅰ 2A?t?0
t?t∴ 反应速率 ???K2K2A?B???产物(P)
aba?xb-x0 xdCAdCdCPdCX??B???K2(a?x)(b?x) dtdtdtdt