阿尼乌斯公式研究了许多气相反应的速率，提出了活化能的概念，揭示了反应速率常数与温度的关系，以下三种公式。
?EaK?AelnK?lnA?RT
Ea RTElnK?lnA?a2 dtRT式中：K是温度为T时反应的速率常数，R是摩尔气体常数，A是指前因子，Ea是表观活化能。
阿尼乌斯公式：认为并不是反应分子之间的任何一次直接接触（或碰撞）都能发生反应，只有那些能量足够高的分子间的直接碰撞才能反应，这些分子称为活化能，有非活化分子变成活化分子所需要的能量称为活化能。 二．反应速率与温度关系的几种类型。 三．反应速率与活化能之间的关系。
有公式lnK?lnA?EaE1知lnK对作图得一直线，截距为lnA，斜率为?a，且
TRTRTEa越大，则斜率的绝对值也越大，图11.7 P196.
① 对于一定给定反应，在低温范围内反应的速率随温度的变化更敏感。（如图中反应
Ⅱ） ②对活化能不同的反应，当温度增加时，Ea大的速率增加的倍数比Ea小的反应 速率增加的倍数大，即几个反应同时发生，升高温度对Ea大的反应有利。
如某两反应：
dlnK1Ea.1?dtRT2EdlnK2?a.22dtRTKdln(1K2)?
两式相减：
dtEa.1?Ea.2RT2
讨论：①若Ea.1?Ea.2升高温度，
K1比值增加，即K1随温度的增加倍数大于K2的K2K1比值减少，即K1随温度的增加倍数小于K2的K2增加倍数。②若Ea.1?Ea.2升高温度，
增加倍数。
总之。高温有利活化能较大的反应，低温有利活化能较低的反应。 应用：见对连续反应平行反应的讨论。
1. 连续反应：
1Ea.12Ea.2A?K???P?K????S
K1y?a()若P是产物，S是副产物, 由mK2较低的反应温度。
2. 对平行反应
由度。
K2K2?K1知
K1K2的比值越大，则ym越大，
越有利与产物P的生成，①若Ea.1?Ea.2则宜用较高的反应温度，②若Ea.1?Ea.2则宜用
X1K1K知，1的比值越大越有利P的生成①Ea.1?Ea.2则宜用较低的反应温?X2K2K2§11.8关于活化能
一．活化能 1.基元反应：A?B?C?D则Ea?E*?ER
的反应物分子变成具有平均能量?*的活化分子
即：活化能，活化分子与普通分子能量的差值，上式两边同除以阿伏伽德罗常数L，则
?a??*??R即 一个具有平均能量?所需获得的能量，称为活化能。
2.非基元反应 如：
RH2(g)?I2(g)K2HI(g)
d[H2]d[I2]d[H2]1d[HI2]??????K[H2][I2] dtdtdt2dt反应总速率：???
K?Aexp(?Ea) RT（即复合反应的活化能），它与各步基元反应活化能的关系Ea为实验活化能或称表观活化能怎样？
反应历程：
?1?K1[I.]2[M]对反应①
K1?A1exp(???1?K?1[I.]2[M]平衡时
Ea.1)RT
Ea.?1K?1?A?1exp(?)RTK1[I2] K?1?1???1则[I.]2??2??对反应②
d[H2]?K2[I.]2[H2]dtKK?12[H2][I2]K?1K2?A2exp(?Ea.2)RT
由于反应②为速控步???2?K[I2][H2]?K1K2[H2][I2] K?1K1K2K?K?1∴
?E?Ea.1?Ea.?1A2A1exp[?a.2] A?1RTEaRT?Aexp式中
A2A1A?A?1Ea?Ea.2?Ea.1?Ea.?1
由此可见，总包反应的活化能是各步基元反应活化能的组合，没有明确的意义，也失去了活化能的含义，故称为表观活化能或实验活化能。 二.活化能与温度的关系
由于很多反应按阿尼乌斯经验式，以lnK对
m?一个常数，可修正为：K?A?Texp(1作图得不是直线，说明表观活化能不是TE?) RT式中T为修正项，m的绝对值是不大于4的整数式或半整数， A?为与温度无关的常数。
m上式也可写成：
lnE?K?lnA??RTTm
或：
E?lnK?lnA??mlnT?RT ①
即无论以ln同而已。
K对1作图，或以lnK对1作图都可得一直线，只是直线的截距不mTTTE?mRT?E?lnKm???由① dtTRT2RT2又∵ 阿尼乌斯公式
dlnKEa?dtRT2
∴
Ea?mRT?E?
二. 活化能的计算
1. 计算法（两点）
lnE(T?T)K1Ea11?(?)?a12 K2RTT1T2RT1T22. 作图法
EalnK???lnA
RTElnK对1作图都可得一直线，其斜率为?a
TRT3. 估算法：P200
§11.9 链反应
用热、光、辐射或其它方法，使反应引发，继而发生了一系列的连续反应，使反应自动进行
下去，这样的反应称为链反应，由三个基本步骤组成：
① 链引发：通过光照、加热或引发剂，生成活性较高的自由基的过程。
② 链的传递：自由基或自由原子与其它物质直接作用生成产物或新的自由基的过程，有两
种形式：a,直连 b,支链─爆炸
③ 链的终止：自由基间、自由基与壁间的作用，使自由基消失的过程。 一. 直链反应：H2和Cl2反应的历程：
由实验确定总包反应的速率公式，再由其速率公式推测反应机理：如
H(g)?Cl2(g)?2HCl(g)
1d[HCl]?K[cl2]2[H2] 由实验得： ??2dt 可见其不是─基元反应，据此，人们推测其反应机理为： ① cl.
K1?M???2cl.?M 链反应 Ea.1?242KJ.mol?1
1② cl.K2?H2???2HCl?H. Ea.2?24KJ.mol?1
③ H.?Cl???HClK3连传递 ?Cl. Ea.3?13KJ.mol?1
…… …… ④ 2cl.K4?M???cl2?M Ea.4?0
次机理正确否：①速率公式是否相等，②活化能是否相符。
由于自由基等中间产物十分活泼，只要碰上任何分子或自由基将立即反应，故在反应过程中，它们的浓度很低，且寿命很短，用一般方法很难测定它们的浓度，故很难找出各物种的时间与浓度的关系，即速率方程通常采用稳态近似法处置。
稳态近似法，假设中间产物的生成速率和消耗速率近似相等的处理方法，严格地讲，稳态法只适用于开放系统，将生成的中间产物即使移走，使中间产物浓度保持不变。
但由于自由基等中间产物活泼，浓度低，寿命短可近似认为其浓度基本不变，即反应达到稳定态。
d[cl.]?0即：
dt则：
d[H.]?0 dtd[cl.]?2K1[cl2]]M]?K2[cl.][H2]?K3[H.][cl2]?2K4[cl.]2[M]?0 ① dtd[H.]?K2[cl.][H2]?K3[H.][cl2]?0 ② dt ①+②得： 2K1[cl2]?2K4[Cl.]2
1K1[cl2])2 ③ ∴ [cl.]?(K4
d[HCl]?K2[cl.][H2]?K3[H.][cl2]?2K2[cl.][H2] dt11K12d[HCl]?2K()[cl2]2[H2] 将②③代入 2dtK4K1d[HCl]???K2(1)2[cl2]2[H2]2dtK4?K[cl2][H2]K式中 K?K2(1)2
K4由阿尼乌斯公式：K1111 ∴
12
?A1exp(?Ea.1) RT