化剂重量百分比组成为：杂多酸20%～40％，载体30%～60％，第一改性组分0.05％～20.00％，第二改性组分0.5～30.00％。采用浸渍法制备该催化剂。本发明具有催化剂活性和稳定性较好。甲缩醛选择性高，二甲醚转化率较高，甲缩醛的收率较高。工艺简单，操作方便[17]。
其他关于合成甲缩醛所使用的催化剂，详见4.2 甲缩醛的合成方法。
3 甲缩醛的生产设备
比较重要的甲缩醛生产设备的生产商之一是镇江江南化工厂的草甘膦生产装置，自1978年投产以来，先后在甲醇回收工序增设3套相同的甲缩醛塔-甲醇塔装置，其具体工艺及结构参数为：1、每套装置处理能力为2t/h；2、原甲缩醛塔为散堆填料塔，直径为1100mm，内装25mm陶瓷矩鞍环填料；3、原甲醇塔也为散堆填料塔，直径为800mm，内装25mm 陶瓷矩鞍环填料[18]。
4 甲缩醛的合成工艺
4.1 甲缩醛的合成方式
甲缩醛的合成，大体采用间歇、连续和催化精镏三种操作方式进行。 4.1.1 间歇反应合成工艺
该项研究采用四口反应瓶为实验用反应器，通过磁力搅拌使器内物料浓度、温度均匀。保证固体催化剂充分悬浮分散。将整个反应器置于恒温浴中，使反应过程中温度保持恒定。为避免反应物料的损失，尤其是低沸点产品甲缩醛的损失，反应器上方装有一回流冷凝管，冷却介质为工业酒精。
在反应器中一次性加入按一定配比的甲醇(CP级)和甲醛水溶液(CP级)原料，加热至所需反应温度，在搅拌情况下瞬间加入一定量的粉状催化剂，反应开始进行。每隔一定时间，从反应器中取出样品，对其各组分的含量进行分析，以考察各种因素对反应结果的影响。
(一)催化剂用量对反应结果的影响
由于液固催化反应主要发生在催化剂的内表面上，催化剂用量的增加会提供更多的反应场所，促使反应产物甲缩醛更快地生成，但当催化剂增加到一定量时，甲缩醛生成速度的增加幅度不大，即适宜的催化剂含量为5%～6%。 (二)反应温度对反应结果的影响
在反应物和产物为液相时，由各物质的焓值计算可得，甲缩醛合成反应为一微吸热可逆反应。因此，反应温度的变化将主要影响反应速率，而对化学平衡的影响较少。
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实验证明，温度越高甲缩醛的生成速率越快，当反应体系处于沸腾状态操作时，速率达到最大。实验结果也进一步表明，当反应温度变化时，反应的平衡组成几乎不变。 (三)甲醇与甲醛物质的量配比对反应结果的影响
甲缩醛合成反应是通过生成半缩醛而进行的，并由于过量的醇与半缩醛进行酸催化而得。因而过量的甲醇有利于甲醛最大限度地转化，有利于甲缩醛生成速率的加快。 4.1.2 连续反应合成工艺
该工艺是将两个或多个且每个都充填固态酸性催化剂的反应器连接到单个蒸馏塔上。含有甲醇、甲醛和水的溶液在反应器中与固态酸性催化剂进行固-液接触，催化产生甲缩醛。从反应器中循环出来的含有甲醇、甲醛、水和甲缩醛的溶液再与蒸馏塔中的蒸汽进行气-液接触，接触后的蒸气再与蒸馏塔较高级反应器内循环出的溶液再一次进行气-液接触。随着蒸汽通过这一连续的气-液接触塔级，蒸汽相中的甲缩醛浓度逐步增加。按照这种方法，获得的甲缩醛的产率以甲醛进料计为95%。装置如图1所示。
图1 连续合成工艺装置示意图
图中蒸馏塔1是填充塔，高2.5米。塔的中部设置有塔级。两种进料，即甲醛水溶液和甲醇分别通过进料管5和2供入蒸馏塔1。三个反应器X、Y和Z中，都充填固态酸性催化剂，三者依次连接到蒸镏塔1的中间塔级。
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在每个反应器中，含有甲醇、甲醛、水和生成的甲缩醛的溶液在泵的驱动下进行循环以使其与催化剂进行固-液接触。由反应器流出的流出的液态组分返回蒸镏塔1，在那里，它与由塔底4向塔顶3上升的蒸汽进行气-液接触，以使甲缩醛的浓度逐渐增加并将返回主蒸塔1的的顶部，保持塔顶温度在42℃，由塔顶3排出馏分，并将其贮存于槽中反应的甲醇、甲醛和副产物水从塔的底部4排出。 (一)进料配比的选择
通常甲醇的用量至少等于它对甲醛的化学计量比为1:2。较佳的甲醇用量为化学计量值的1.0～1.2，最佳范围为1.0～1.1。 (二)进料量控制
循环在反应装置中的溶液的量以每份重量甲缩醛蒸汽计，其范围通常为2～100份重量，最好在25～50份重量。 (三)反应温度的控制
反应器装置的温度，通常在45～90℃范围内，而且随循环在反应器装置中溶液的组分以及蒸镏塔内的操作压力而稍有变化。一般而言，越靠近蒸镏塔的顶部，循环在反应器中的溶液的温度越低。
例如：在具有七个反应装置的体系中，操作温度分别为：45～70℃；55～75℃；60～85℃；65～85℃；70～90℃和75～95℃范围。上述第一个温度范围是位置最靠近蒸镏塔顶端的反应器装置的，最后一个温度范围是位于最远离蒸镏塔顶端的反应装置的。
(四)蒸镏温度的控制
蒸镏塔的每个塔级的控制温度取决于所用反应器装置的数目和每个反应装置中循环溶液的温度。
例如，在四个反应器装置系统中，蒸镏塔的操作温度在45～70℃；55～75℃；65～85℃和65～90℃范围内。其中第一个温度范围是对应于与最靠近蒸镏塔顶端反应器相连的塔级的，最后一个温度范围则是对于与最远离蒸镏塔顶的反应器相连的塔级的。而在六个反应器装置系统中，操作温度范围为45～75℃；55～75℃；60～85℃；65～85℃；70～90℃以及70～90℃。 (五)蒸镏塔压力的选择
蒸镏塔的操作压力既可以在大气压力又可以在1～3个大气压力范围下进行。而且循环条件下溶液的温度取决于操作压力，有时可达到60～100℃。
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(六)回流比的控制
在蒸镏塔操作中，来自蒸镏塔顶端的镏分对其顶部回流镏分的物质的量比可以在2:1～4:3的范围内。 (七)催化剂用量的选择
强酸性阳离子交换树脂的固态酸性催化剂用量在一个反应器中以每份重量来自蒸镏塔顶端回收的甲缩醛蒸汽计是0.02～2份重量。较佳范围为0.05～1份量。
具有多个与蒸镏塔连接的反应器装置的体系可以连续长期操作，反应器装置可以使进料强制循环，固态酸催化剂可以很容易地与含有未反应的甲醇、甲醛和水的溶液分离。如果安装了垫板反应器装置，可使一些反应器装置停止运转以使催化剂再生、转化和回收而不使甲缩醛的制备中断。 4.1.3 催化精镏合成工艺
催化精镏技术是指一个系统可将化学反应和混合物精镏集于一体的操作。它具有转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高、易操作和投资少等一系列特点[19]。印度的Klah[20]及华东理工大学的周伟[21]等人均做过将催化精镏技术应用于甲醇和甲醛反应合成甲缩醛的研究。该装置如图2所示。如图所示，在同一蒸镏柱内装填多种催化填料。塔顶有一可控制回流比的冷凝收集器，塔底装有再沸器。进料口设置在塔身，原料由计量泵计量进料，以保证原料按规定的配比加入塔内。 (一)进料方式对反应结果的影响
将无水甲醇与市售甲醛溶液按反应的物质的量计量比2:1预先混合后加入反应塔内(加料方式1)，此种加料方式在塔顶不能得到高浓度的甲缩醛产品。要获得高浓度的甲缩醛产品，必须阻止甲缩醛与甲醇形成共沸物。由于甲醛原料中含有63%的水，考虑在反应精镏塔上方进料口加甲醛溶液，而下方进料口加甲醇，以期利用甲醛原料中所含有的水来破坏甲缩醛与甲醇形成的共沸物，提高塔顶产品的浓度，因而采用甲醇和甲醛分别进料(加料方式2)，实验结果见表2。
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图2 催化精镏装置示意图 表2 甲醇和甲醛加料方式的影响
进料 方式 1 2
甲缩醛 92.13 98.51
塔顶产品(%)
甲醇 6.49 0.08
水 1.38 1.31
塔釜产物(%) 水 98.69 99.49
其它 1.31 0.51
(二)甲醇浓度对反应结果的影响
分别以浓度为7%和37%的甲醛溶液为原料，考察其对反应的影响，结果示于表3。 由表3可知，以两种不同浓度的甲醛溶液为原料时，得到和塔顶及塔釜的产物组成仅有微小的差别。说明采用催化精镏技术时，原料甲醛的浓度在7%～37%范围内变化，不会对反应结果产生不良影响。因此对于化工生产所产生的大量浓度范围在7%～10%的稀甲醛溶液可动用催化精镏技术变废为宝。
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