表3 甲醛浓度对反应结果的影响
进料 方式 7% 37%
甲缩醛 99.12 98.51
塔顶产品(%)
甲醇 0.06 0.08
水 0.82 1.31
塔釜产物(%) 水 99.82 99.49
其它 0.18 0.51
(三)加料速度的影响
将催化精馏塔的进料量从0.18升/小时逐渐增大3倍至0.72升/小时，结果列于表4。对比表中四组数据可见，随进料量的增大，塔顶产物中甲缩醛的浓度相应略有下降，但进料量增大3倍后，仍可达到98.9%。
表4 不同进料量的反应结果
进料量(升/小时) 甲醇 0.03 0.06 0.09 0.12
甲醛 0.15 0.30 0.45 0.60
甲缩醛 99.51 99.22 99.11 98.95
塔顶产品(%)
甲醇 — — — —
水 0.49 0.78 0.89 1.05
水 99.8 99.9 99.3 98.6
塔釜产物(%)
甲醛 0.22 0.12 0.66 1.44
甲醇 — — — —
(四)回流比影响
不同的回流比对反应结果的影响列于表5。可见，高的回流比会得到较高含量的甲缩醛蒸镏产品。
表5 不同的回流比反应结果 塔顶产品(%)
回流比
甲缩醛
1 2
74.15 84.92
甲醇 25.25 14.86
水 0.60 0.22
水 91.82 87.28
甲醇 7.03 11.36
甲醛 1.15 1.36
塔釜产物(%)
(五)原料配比的影响
不同的原料配比对反应结果的影响列于表6。由表得出，当配比为2:1～3:5:1时，甲醛的转化率升高，但蒸镏得塔顶组分的甲醛的含量降低。这是由于甲醇做为反应产物，它的增加，提高了甲醛的转化率，但过量的甲醇做为低沸点物质存在于镏分中，使甲醛的含量降低。
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表6 原料配比的影响
原料配比甲醇:
甲醛转化率(%)
甲醛(摩尔) 2.0:1 2.5:1 3.0:1 3.5:1
90 96 97 99
甲缩醛 82.82 74.15 70.61 55.05
甲醇 16.78 25.25 27.96 42.29
水 0.40 0.60 1.43 2.66
水 96.45 91.82 82.34 80.90
甲醇 0.56 7.03 16.56 18.77
甲醛 2.99 1.15 0.81 0.33
塔顶产品(%)
塔釜产物(%)
(六)催化剂用量的影响
催化剂用量的影响见表7。结果表明，当塔中装50克催化剂时的产率明显低于装100克催化剂时的产率，但超过100克后对反应也不具备显著意义。
表7 催化剂用量的影响
催化剂用量(克) 50 100
甲醛进料率(mol/s) 1.37×101.37×10
?4?4塔顶产品(%)
甲缩醛
58.80 67.49
甲醇 38.65 30.10
水 2.55 2.45
水 80.30 87.50
塔釜产物(%)
甲醇 13.10 7.65
甲醛 6.60 4.85
4.2 甲缩醛的合成方法 4.2.1 合成DMM的传统方法
合成DMM的传统方法是通过醇醛缩合反应，在酸催化剂作用下，甲醇和甲醛反应脱去一分子水，生成DMM。
甲缩醛的合成化学反应式为：
2CH3OH + HCHO → CH3OCH2OCH3 + H2O
工业过程中，为了使甲醛反应完全，一般使原料中甲醇过量。
反应流程图见图3。它主要由2部分组成：连续反应釜和精馏塔。甲醇和甲醛以一定的比例流入连续反应器中，反应器的出料一股为气相(甲缩醛和甲醇)，另一股为液相(甲缩醛、水、甲醇)，因2股物流组分、状态不同，于是分别在塔的不同位置进料，气相中轻组分多，因此考虑将气相物流在液相物流的下方进料。由于反应原料中甲醇过量，因此从反应器中流出的物流中除了生成的产物甲缩醛和水外，还有过量的甲醇。则进入精馏塔中主要成分包括：甲醇、水、甲缩醛,则必需有3股出料，即塔底采出大部分水，塔顶采出产品甲缩醛，塔中采出反应过量的甲醇，甲醇返回反应釜
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进行循环利用。
1-连续反应釜；2-精馏塔 图3 甲缩醛反应流程图
此工艺把反应釜独立出来，这样便于操作，容易分别对反应过程和精馏过程的操作条件进行改变，达到提高反应转化率和产品收率的目的；同时催化剂的研究可以不考虑其作为填料的功能，使研究过程更为简便[22]。
目前，工业上主要通过传统方法生产DMM，使用的催化剂主要是酸性分子筛和阳离子酸性树脂[23?24]。由于甲醛由甲醇氧化而来，故在传统方法中需要经过 2个步骤才能将甲醇转化为 DMM，即首先使用氧化-还原性(redox)催化剂将甲醇选择氧化为甲醛，然后在酸催化剂上再将甲醛与甲醇反应。若能开发同时具有redox性能和酸性的双功能催化剂，使甲醇氧化为甲醛以及甲醛与甲醇的缩合反应在同一个催化剂上进行，则可以简化工艺路线，减少投资，降低生产成本。近年来，研究甲醇选择氧化为DMM的报道逐渐增多[25?28]。 4.2.2 新的合成方法
(一)甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛
通过甲醇与甲醛在催化剂作用下发生缩醛反应制备甲缩醛是目前较为成熟的生产工艺，反应在酸性催化剂上进行，常用的催化剂有酸性分子筛和阳离子酸性树脂等。程极源等[29]以HZSM-5为催化剂，通过甲醇和甲醛的液相反应制备DMM，甲醛转化率 98%，DMM选择性99.8%。日本旭化成公司[30]将大孔阳离子树脂用于催化生产DMM，采用催化蒸馏技术，可以浓度较稀的甲醛为原料，为稀甲醛的综合利用提供了较好的解决方案，但该催化蒸馏反应系统的设计相当复杂，为旭化成公司的专利技术。其反应方程如式（1）所示，反应流程见图4。该工艺反应放热量很小，反应过程较为温和，对设备的要求不高，原料甲醛是用甲醇氧化制得，这样较好地解决了甲醇的下游利用
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问题。由于甲醇和甲醛的缩醛反应放热量很小，反应温度对平衡转化率的影响不大，目前已有人提出采用反应精馏技术制备甲缩醛，由于反应精馏技术将反应和产品提出两个工段耦合在一起，大大节省了设备投资。
图4 甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛工艺流程图
在甲醇与甲醛进行缩醛反应制备甲缩醛的具体工艺研究中，不同的学者采用的催化剂的种类不一致，主要分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。
Guan等[31]采用间歇反应精馏，以对甲苯磺酸作均相催化剂，研究结果显示：精馏塔顶温度50℃，塔釜温度85℃，搅拌速率60r/min，反应时间2 h，催化剂用量为反应物总质量的5%为该方法下生产甲缩醛的最佳工艺条件，甲缩醛为馏出物的71%。作者又考察了甲醇和甲醛的进料比、催化剂用量、搅拌速度对目标产物甲缩醛纯度的影响，结果表明：搅拌速率越高，甲缩醛的产率越高，搅拌速率为100r/min时，甲缩醛在塔顶产物中占的分率最高为71.5%；当醇醛比为2.2左右时，甲缩醛的产率最高；甲缩醛的产率与催化剂用量成正比，当催化剂占反应物总质量的7.5%时，甲缩醛的产率最高。褚效中[32]研究了以甲醇和甲醛为原料，98%的浓硫酸为均相催化剂，通过催化精馏工艺制备甲缩醛的可行性，考察了进料醇醛摩尔比、进料总流量和催化剂含量对该过程的影响。在回流比为6，催化剂含量为1%，甲醛体积流量为2.0 mL/min，甲醇体积流量为3.0 mL/min条件下，塔顶甲缩醛的质量分数可达96.6%，结果表明该工艺可用于制备甲缩醛。
甲醇与甲醛的缩合反应工艺在研究早期催化剂多使用的是液体酸。由于液体酸的使用，设备需要采用耐酸设备，这就增加了设备投资，液体酸与目标产物的分离需要另外增加设备投资，这些因素限制了该工艺的发展。20世纪70年代后，固体酸越来
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越被研究学者所接受，固体酸在甲醇和甲醛的缩合反应中的催化活性要好于液体酸。
非均相的酸性催化剂种类相对较多，用于甲缩醛催化反应的主要有以下几类。乔旭等[33]将强酸性离子交换树脂作为甲缩醛合成反应的催化剂，采用连续测温法测定了在其作用下甲缩醛合成反应动力学数据，提出了经验型动力学模型，并由反应温度与反应时间的关系直接估算了模型参数。周伟等[34]开发了由离子交换树脂和不锈钢丝网构成的催化填料，在内径25mm、高1000mm的玻璃反应精馏塔内进行的甲醇与甲醛合成甲缩醛的反应表明，该催化填料具有优良活性和高效的产物分离能力，2000 h 未见活性衰退迹象。在内径150mm、高5400mm的不锈钢反应精馏塔内的反应同样达到了小试水平，显示了该催化填料良好的工业应用前景。王淑娟[35]在间歇反应方式下考察了采用HZSM-5（Si/Al摩尔比为38，交换4次）为催化剂，以AR级甲醇和甲醛为原料合成甲缩醛的各种影响因素，最后遴选出最佳工艺条件为：反应温度55℃，甲醛与甲醇投料摩尔比为1:2.5，瞬间加入6.5%的催化剂，反应时间1.5h，在此条件下甲缩醛的平均收率以甲醛计达53%。
金明善等[36]以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ZrO2-SiO2为载体制备了负载型磷钨杂多酸催化剂及CsxH3?xPW12O40（x=1,1.5,2,2.5,3）磷钨杂多酸铯盐催化剂，考察了这些催化剂在甲醇与甲醛缩合制甲缩醛反应中的催化活性。结果表明：以SiO2、ZrO2、ZrO2- SiO2为载体制备的固载化杂多酸催化剂具有良好的催化活性，而Al2O3、TiO2负载的杂多酸催化剂活性很差。杂多酸铯盐CsxH3?xPW12O40的催化活性则随Cs?离子含量的增加而升高，Cs2.5H0.5PW12O40给出最高的甲缩醛产率。曾崇余等
[37]采用不同制备方法制备了4种不同组成的硅酸铝固体酸催化剂，在间歇操作方式
下，通过改变催化剂用量、反应温度、原料甲醇和甲醛的摩尔比及反应原料中甲醛的初始浓度，考察了反应混合物中反应物和产物浓度随时间的变化关系以及反应的选择性和收率，得出了实验操作范围内适宜的催化剂组成、制备方法和反应工艺条件。实验结果表明：提高催化剂用量，甲缩醛生成速度加快，但当催化剂增到一定量时，甲缩醛的生成速率的增幅不大，即适宜的催化剂含量为5%～6%；同时由于甲醛与甲醇的缩合反应是一个微吸热可逆反应，因此改变反应温度将主要影响反应速率，而对化学平衡影响较小，反应温度越高，甲缩醛的生成速率越快，当反应体系处于沸腾状态操作时，速率达到最大。实验结果同时表明，当反应温度变化时，反应的平衡组成几乎不变。
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