(二)甲醇一步氧化法制甲缩醛
该工艺将甲醇作为原料，一步选择性氧化生成甲缩醛。由于该工艺直接以甲醇为原料，省去了甲醇氧化成甲醛的工段，较大地节省了设备投资。但是由于在甲醇选择性氧化时会有一些副产物乙酸生成，必须采用耐酸的设备，因此增加了设备投资，反应方程如式（2）所示。
该工艺对催化剂要求较高，因为有部分晶型的催化剂会催化产生有机酸的副反应，一旦产生了有机酸，必然增加设备投资，这对工业化不利。日本东京大学的Yuan 等[38]对以甲醇为原料直接氧化生成甲缩醛所使用的Re和Sb的氧化物的固体酸催化剂作了研究，其中甲缩醛收率最高仅有6%；同时他们对催化甲醇氧化生成甲缩醛的不同晶型固体酸催化剂作了表征，其中效果最好的是Re/ TiO2-rutile，收率可达到45%，遗憾的是在该催化剂催化下会生成乙酸，从而限制了该工艺的工业化[39]。Zhan 等[40]采用介孔TiO2为载体，负载V2O5制备了V2O5/TiO2催化剂，在甲醇氧化制取甲缩醛反应中对该催化剂的催化活性进行了考察，结果表明在423 K下使用该催化剂甲醇转化率为55%，生成甲缩醛收率达到85%。Liu等[41]对V2O5负载在具有纳米孔道的TiO2上催化氧化甲醇生成甲缩醛的催化活性进行了研究，其中SO42-/20% V2O5收率最高，可达57.6%。
目前已报道了多种催化剂体系，如负载型ReOx修饰的V2O5/TiO2[44][42]、负载型杂多酸[43]、表面酸性
和无定形MoV基复合氧化物[45]等。
Yuan等[46]报道了在SbRe2O6催化剂上甲醇选择氧化为DMM的反应，573K时甲醇转化率为6.5%，DMM选择性为93.5%。Sb2Re2O6的催化氧化性能可能与Sb-O键及与其相连的Re-O八面体结构有关，但SbRe2O6氧化物晶体的比表面积较小(～1m2/g)，因而生成DMM的产率较低。Yuan等[47]将ReOx负载于一系列氧化物载体上，在较低的温度(513K)下获得了较高的甲醇转化率和DMM选择性，其中Re/γ-Fe2O3的催化性能最好，甲醇转化率可达48%，DMM选择性91%，副产物主要为甲醛和甲酸甲酯。Yuan 等认为，载体的引入增大了催化剂的比表面积，并且通过Re物种与载体的相互作用， 使得Re更容易保持+6价，从而有利于保持催化剂的redox性能，而Re氧化物适当的酸性也是必要的。尽管负载型Re氧化物催化剂在甲醇选择氧化为DMM的反应中表现
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良好，但由于Re的价格昂贵，制约了该催化剂的应用。另外，Re的高价氧化物在高温下易挥发，在实际使用中可能存在困难。Liu等[48]进一步研究了ReOx催化剂及其选择氧化甲醇为DMM的反应，发现二甲醚(DME)的选择性很高，同时存在严重的ReOx升华现象。
杂多酸具有较强的redox性能和酸性，Liu等[49]研究了H3?nPVnMo12?nO40上甲醇选择氧化为DMM的反应，由于杂多酸的酸性较强，生成了较多的副产物DME；用有机胺使杂多酸表面的强酸中心选择性中毒，可抑制DME的生成，提高DMM的选择性， 在有机胺选择性中毒的杂多酸催化剂上，DMM的选择性可提高到80%，DME的选择性低于12%，但催化剂的活性较低。
已有很多工作研究了甲醇在V2O5/TiO2催化剂上的氧化反应[50?52]，氧化产物因催化剂制备方法和反应条件的不同而有很大变化[53]。同样是在V2O5/TiO2催化剂上，甲醇氧化的主要产物可以是甲醛[54]，也可以是甲酸甲酯[55]，而DMM往往为副产物。在传统的V2O5/TiO2催化剂上，反应温度较低时，DMM的选择性较高，可达50%，但甲醇转化率较低(<30%)[56]；提高反应温度虽然可以提高甲醇的转化率，但却导致DMM选择性急剧下降，而甲醛和甲酸甲酯等的选择性相应提高，以致成为主要产物；进一步提高反应温度，则发生甲醇的深度氧化，生成COx。
关于选择氧化反应的机理，一般认为生成DMM的反应是氧化-还原反应与酸催化缩合反应的偶合，即甲醇先被氧化为甲醛，吸附在催化剂表面，生成的甲醛再与甲醇缩合生成DMM(如反应式(3)～(5)所示)。故要求催化剂具有氧化-还原性，能够将甲醇氧化为甲醛吸附物种[57]；还要求催化剂具有酸性，一方面，适当强度的表面酸性有利于吸附甲醛，使得甲醛在催化剂表面停留足够长的时间，另一方面，需要适当强度的表面酸性来催化甲醛与甲醇反应，生成 DMM。若催化剂没有适当的酸性，甲醛吸附物种将易于脱附，从而生成气相甲醛产物[58]。当然，甲醛吸附物种在催化剂表面停留时间过长，也会使甲醛进一步氧化[59]。
CH3OH + 1/2O2 = HCHOad + H2O (3) 2CH3OH + HCHOad = (CH3O)2CH2 + H2O (4) 总反应：3CH3OH + 1/2O2 = (CH3O)2CH2 + 2H2O (5) 在传统的V2O5/TiO2催化剂上，当甲醇转化率较高时，DMM的选择性较低，而甲醛和甲酸甲酯的选择性往往较高。这一事实说明，传统的V2O5/TiO2催化剂的redox中心较强而酸性中心较弱。换言之，若反应以DMM为目标产物，则V2O5/TiO2的redox
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性可能是足够的，而表面酸性可能相对不足。故提高V2O5/TiO2催化剂的表面酸性可能是提高其甲醇选择氧化生成DMM选择性的有效途径。当然，酸性过强，甲醇脱水产物DME的选择性也会提高，这是应该避免的[60]。
Fu等[61]用硫酸根对V2O5/TiO2催化剂进行了表面酸性修饰。以不同硫酸盐等量浸渍10%V2O5/TiO2，使用的硫酸盐有Ti(SO4)2，(NH4)2SO4，K2SO4以及稀硫酸等。研究发现，采用酸性硫酸盐Ti(SO4)2，(NH4)2SO4和稀硫酸时，都显著提高了V2O5/TiO2上甲醇选择氧化的活性和生成DMM的选择性，而采用K2SO4时却抑制了V2O5/TiO2的活性。
图5是在10%V2O5/TiO2和10%V2O5/TiO2-Ti(SO4)2催化剂上甲醇选择氧化反应结果。可见，在V2O5/TiO2催化剂上添加Ti(SO4)2后，每个温度下的甲醇转化率和DMM选择性都显著提高。433K时，甲醇转化率和DMM选择性分别由修饰前的41%和11%提高到了修饰后的60%和89%。若将Ti(SO4)2修饰前后V2O5/TiO2催化剂上的DMM选择性对甲醇转化率作图(图6)，可以清楚地观察到酸性修饰对催化性能的促进作用。未经Ti(SO4)2修饰时，DMM的选择性随甲醇转化率的提高快速下降；而经Ti(SO4)2修饰后，在甲醇转化率很高时仍能保持较高的DMM选择性，此时DMM的产率较高。
图5 10%V2O5/TiO2和10%V2O5/TiO2-Ti(SO4)2催化剂上甲醇选择氧化结果
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为了进一步证实表面酸性对V2O5/TiO2上甲醇选择氧化为DMM的反应的促进作用，Fu等在10%V2O5/TiO2-Ti(SO4)2催化剂上又浸渍了一定量的K2CO3，以中和催化剂表面的酸中心。结果表明，K2CO3的加入明显抑制了催化剂的活性，甲醇转化率和DMM选择性都显著降低。即使添加0.8%的K2CO3，亦使10%V2O5/TiO2-Ti(SO4)2催化剂上甲醇选择氧化的转化率从 60%降低为24%，DMM选择性也从89%降到41%。这充分证明酸性修饰V2O5/TiO2催化剂上甲醇选择氧化为DMM的重要性。与10%Re/γ-Fe2O3相比，10%V2O5/TiO2-Ti(SO4)2催化剂的性能似乎更加优秀，因为它们的DMM选择性接近(91%和89%)，但后者的甲醇转化率更高(48%vs60%)，同时反应温度低了 80K，表明酸性修饰的V2O5/TiO2催化剂具有更高的甲醇选择氧化性能。此外，与Re系催化剂相比，V2O5/TiO2催化剂价格低廉，易于制备，具有较高的工业应用价值。由于普通TiO2的比表面积较低(一般低于100m2/g)，Liu等[62]制备了高表面积的钛纳米管(TNT)，并以其为载体制备了担载型V2O5/TNT催化剂，再经表面酸性修饰后，获得了很高的DMM产率。TNT比表面积大，可以在单层分散容量下负载更多的钒氧化物，且与活性相之间有较强的相互作用，这些都有利于提高单位质量催化剂的活性。据文献报道，目前合成的TNT中，比表面积可达300m2/g(673K焙烧后)[63]。
图6 10%V2O5/TiO2和10%V2O5/TiO2-Ti(SO4)2催化剂上 甲醇氧化反应的DMM选择性随甲醇转化率的变化情况
表8给出了403K下不同催化剂上甲醇选择氧化合成DMM的反应数据[64]。TNT本身只有酸性而缺乏氧化性，尽管其比表面积很大，但甲醇转化率很低(0.8%)，产物只有DME。负载20%V2O5后，相同温度下的甲醇转化率显著提高，达到45%，产物中有32%甲醛、36%甲酸甲酯和32%DMM。催化剂进一步以Ti(SO4)2改性，酸性增强后，DMM
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选择性大大提高(达90%)，同时甲醇转化率也提高到了64%。
表8 403K时不同催化剂上甲醇选择氧化的反应性能
Conversion
Catalyst
(%)
TNT 20%V2O5/TNT SO42?Selectivity(%)
FA 0 32 1
MF 0 32 9
DMM 0 36 90
DME 100 0 0
0.8 45 64
/20%V2O5/TNT
最近，法国ARKEMA公司[65]报道了一种含有Mo和V的复杂的无定形复合氧化物催化剂，可用于低碳醇部分氧化反应，尤其适合于甲醇的选择氧化。在随后发表的论文[66]中，他们以Mo12V3W1.2Cu1.2-Sb0.5Ox表示这种无定形复合氧化物，其XRD谱只有MoO6的物相峰。该催化剂具有很高的甲醇氧化活性，533K时甲醇转化率达64%，DMM选择性为89%。他们还发现，活化条件对该催化剂的性能影响很大，用纯氧活化的催化剂性能最好，而未经活化的催化剂上不但甲醇转化率低(35%)，DMM选择性也很低(2%)。据称，ARKEMA公司已进行了该催化剂的工业规模制备，推测他们正计划或已经在用该催化剂进行甲醇选择氧化制取DMM的中试研究。
Zhang等[67]研究了将DME选择氧化为DMM的催化剂和催化反应，他们用MnCl2修饰了几种负载型杂多酸催化剂，发现MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的DME选择氧化效果最好，593K时DME转化率为8.6%，DMM选择性39%。 (三)二甲醚氧化生成甲缩醛
该工艺采用二甲醚氧化生成甲缩醛，反应流程见图7，虽然该工艺的原料易得，但是要解决甲醇产能过剩的问题，还要再多加以甲醇为原料合成二甲醚的工艺，因此增加了设备投资，其反应方程见式（6）。
图7 二甲醚氧化制取甲缩醛流程图
（6）
张清德等[68]采用浸渍法制备了H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂，分别使用MnCl2、SnCl4和CuCl2对其进行修饰，并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对二甲醚选择氧化制取甲缩醛的催化活性。同时他们也采用浸渍法分别用硫酸
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