锰、乙酸锰、氧化锰和硝酸锰为原料制备了Mn-H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂，在常压连续流动固定床反应器中考察了二甲醚选择性氧化制取甲缩醛的反应活性，实验结果表明催化剂的催化活性顺序为：MnCl2H4SiW12O40/SiO2 > Mn(NO3)
2H4SiW12O40/SiO2 > MnSO4H4SiW12O40/SiO2 > Mn(AC)2H4SiW12O40/SiO2[69]。
(四)甲醇与多聚甲醛反应制备甲缩醛
中国石油化工股份有限公司的许春梅和北京化工研究院的张明森提出以甲醇和多聚甲醛为原料、硫酸为催化剂，在甲苯溶剂中合成甲缩醛的方法[70]。他们考察了反应温度、原料配比、催化剂用量对反应的影响，生成的甲缩醛以甲缩醛、甲醇和水的共沸物形式蒸出。为了提高反应的收率，并得到高浓度的甲缩醛，进一步采用了反应精馏技术强化工艺条件，使甲醇的平衡转化率达到91.8％，甲缩醛的选择性达99.4％，甲醇的转化率比不采用精馏技术时提高了7.2个百分点。
5 甲缩醛的应用
5.1 甲缩醛空气氧化制取高浓度甲醛
甲缩醛经氧化可获得纯度高达70%的甲醛；而传统的甲醇氧化法得到甲醛的纯度只能达到55%[71]。故甲缩醛法生产高浓度甲醛也是其重要的应用方面之一。
甲缩醛氧化法可直接生产高浓度甲醛。它是在氧化剂存在下，由加热甲醇和甲醛来合成甲缩醛的，甲缩醛再经进一步氧化生成高浓度甲醛。甲缩醛氧化反应副产浓度低的甲险敬冉四羊甲瓶脸甘成塔冉利用。因此，稀甲醛不须增加提浓装置，可降低生产成本，节约能耗，减缩了操作程序，无须使用防腐蚀设备，可大幅度减少生产多聚甲醛系统的投资。
生成甲缩醛的反应是由若干个反应器连结一个蒸馏塔。反应物料甲醛、甲醇，甲缩醛均可通过蒸馏予以回收，在蒸馏塔内经多次液相接触使甲缩醛浓度不断增加，在三个反应器内充填催化剂为大孔网状阳离子交换树脂(Amberlite 200C)，向反应器内输送的40%是甲醛液和定量甲醇，控制蒸馏塔温为40℃，甲缩醛收率100%。由于采用了抽提蒸馏，突破了塔顶甲缩醛，甲醇的共沸组分，使甲缩醛浓度大于99%。
生成的甲缩醛通过反应蒸馏连续流出塔顶，进入甲缩醛氧化反应器。塔底为小于0.03%的有机物废水。在氧化反应器内，装有钥酸铁-三氧化钥催化剂(Mo/Fe)(Mo与Fe与原子比为2:3)，催化剂的最大热负荷值0.44mol/h，最高反应温度350℃，生成甲醛选择性大于96%，转化率大于98%。反应产品气进人一个装有Dichson填料的吸收塔。气体鼓泡进人塔内后，与填料部分接触生成高浓度甲醛[72]。
21
5.2 DMM重整制氢
最近Fu等[73]的研究表明，可以用作重整制氢的液体原料，在酸性和金属双功能复合催化剂上，DMM与水反应生成H2和CO2，从而能够为质子交换膜燃料电池(PEMFC)提供H2源，其制氢效率甚至超过传统CuZnAl催化剂上甲醇的重整制氢效率。
通过催化烃类和含氧有机化合物重整制氢为燃料电池提供H2源的研究，得到了工业界和学术界的共同关注[74?75]。其中，以甲醇和汽油为原料的制氢技术(包括水蒸气重整和氧化重整)最为成熟。甲醇重整条件温和，重整气体易于处理，以甲醇为制氢燃料的燃料电池原型汽车已经成功地进行了道路行驶试验[76]。但甲醇的毒性不容忽视，尤其对于小型便携氢源。现有的汽油生产、运输和分销设施为汽油制氢的推广提供了有利条件[77?78]，但汽油重整的技术难度大，重整气后处理流程长。因此，汽油制氢仍然面临着许多挑战[79]。
DMM的毒性较低，如果能用DMM重整制氢为燃料电池提供移动氢源，则会更加安全和环保。Fu等研究了DMM重整反应，发现在合适的复合催化剂上，DMM可以很容易地与水发生重整反应，生成COx和H2，制氢效率与甲醇重整相当。
DMM重整制氢反应可以看作DMM水解以及水解产物甲醇和甲醛的重整制氢反应，虽然实际情况可能更加复杂：
(CH3O)2CH2 + H2O = 2CH3OH + HCHO (7) CH3OH + H2O = 3H2 + CO2 (8) HCHO + H2O = 2H2 + CO2 (9) 反应(7)是DMM水解反应，需要酸性催化剂；反应(8)和(9)是甲醇和甲醛的重整反应，可以在传统的Cu-ZnO/γ- Al2O3(简称CuZnAl)催化剂上进行[80]。因而，DMM重整制氢反应需要具有酸性和甲醇重整性能的复合催化剂。Fu等选用了一种工业CuZnAl催化剂为甲醇重整组分，研究了不同酸性组分的水解性能及其与CuZnAl的匹配性。 水解DMM的组分是决定复合催化剂性能的关键，要求其酸性具有很高的DMM水解活性，副反应少，在重整反应条件下性能稳定，与催化剂的重整组分互不干扰。Fu等首先考察了HZSM-5和γ-Al2O3等典型的固体酸，发现HZSM-5的DMM水解活性很高，在473K，DMM就几乎完全水解，但是在重整反应温度(473～553K)下，HZSM-5上产生了较多的DME和烃类副产物，因而它不适合作为复合催化剂的水解组分。相反，γ-Al2O3上DMM水解的副反应很少，但其活性太低，必须提高其在复合催化剂中的比例，这又将导致复合催化剂整体性能较低。最后，Fu等选用了一种经表面氧化处理的碳纳米纤维(CNF)，
22
它经浓硝酸处理后表面产生了大量的酸性基团，因而将其称为酸性碳纳米纤维(H-CNF)。H-CNF用于DMM水解反应，活性很高，副反应少，选择性高，结果见表9。
表9 DMM在H-ZSM-5,γ-Al2O3和H-CNF上的水解反应 Temperature
Catalyst
(K)
H-ZSM-5
473 493
γ-Al2O3
473 493 513
H-CNF
bGHSV (ml/(g·h)) 2.0×10 2.0×10 2.3×10 2.3×10 2.3×10 9.0×10 9.0×10 9.0×10
44444455DMM conversion
(%) 98.1 99.0 2.9 8.3 15.6 93.4 98.2 98.3
Selectivity(%) Methanol 60.6 45.9 99.3 96.2 97.7 98.4 98.3 98.9
DME 39.4 54.1 0.7 3.8 2.3 1.6 1.7 1.1
a473 493 513
表10列出了使用不同水解组分的复合催化剂上DMM 重整反应的结果。没有水解组分时，DMM在CuZnAl上的转化率很低，还生成了大量的DME。加入酸性组分后，DMM的转化率大幅度提高。在复合催化剂CuZnAl-H-ZSM-5上，473K时DMM转化率即达到100%，但H2选择性却较低，生成了大量的DME，在较高反应温度下还生成了少量烃类产物。加入γ-Al2O3不但显著提高了DMM的转化率，还提高了H2的选择性，但在较低反应温度(低于533K)下，CuZnAl-γ-Al2O3上的DMM转化率比CuZnAl-HZSM-5低得多，这是由于γ-Al2O3的水解活性较低。而复合催化剂CuZnAl-CNF不但具有很高的DMM转化率，还有很高的H2选择性(98%)，在较低反应温度(493K)下即可将DMM完全转化，比CuZnAl-γ-Al2O3上达到相同转化率时的反应温度低40K。显然，H-CNF优异的DMM水解反应性能起了关键作用。由于H-CNF可以在较低的反应温度下水解DMM，因此，复合催化剂CuZnAl-H-CNF可在较低的温度下进行DMM重整制氢，这是非常有利的。因为CuZnAl催化剂容易在高温下烧结，较低的反应温度有利于其活性的稳定。另外，较低的反应温度还有利于降低重整气中的CO浓度，因为它主要取决于水煤气变换反应的平衡，较低的反应温度有利于CO与水反应生成CO2。最后应该指出的是，H-CNF对CuZnAl的催化重整性能没有影响。
Fu等还对复合催化剂中H-CNF和CuZnAl的比例进行了优化，发现当H-CNF含量为40%时，复合催化剂的整体性能最佳，513K时DMM转化率接近100%(主要取决于DMM水解
23
反应)，H2选择性为94%(主要取决于CuZnAl的重整能力)，制氢速率达到
5200ml/(g·h)，与甲醇在CuZnAl上的制氢速率(5230ml/(g·h))相当。这一结果表明，DMM在复合催化剂上重整可以获得与甲醇在CuZnAl催化剂上重整相同的制氢效率。
表10 CuZnAl及复合催化剂上DMM重整反应
DMM
Catalyst
ture(K)
ion(%)
CuZnAl
493 513 533 553
CuZnAl-H-ZSM-5
493 513
CuZnAl-γ-Al2O3
473 493 513 533 553
CuZnAl-H-CNF
473 493 513 533
2.8 6.9 14.8 30.2 100 100 5.6 30.2 79.5 99.9 100 37.8 99.6 100 100
vity(%) 87.1 84.5 81.2 77.9 62.0 78.0 79.9 94.0 96.2 95.3 93.7 93.8 98.3 97.5 96.5
CO
CO2
CH3OH 2.9 1.3 0.8 0.5 1.2 1.0 7.7 1.5 0.9 0.0 0.0 3.2 0.4 0.0 0.0
DME 8.2 11.6 14.7 17.4 32.4 17.2 9.8 3.7 2.0 1.9 2.0 2.2 0.9 0.8 0.7
CH4 0.3 0.6 0.8 1.3 0.0 0.9 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0 0.0
n.d. 88.6 n.d. 86.5 n.d. 83.6 n.d. 80.8 0.2 1.2
65.9 80.9
*Tempera-convers-
H2 selecti-
Selectivity for carbonaceous
products(%)
n.d. 82.2 n.d. 94.7 1.0 6.5
96.0 91.5
10.3 87.6 n.d. 94.5 0.3 4.3 6.9
98.4 94.9 92.3
进一步计算后发现，如果活性以CuZnAl表面上每个Cu原子每秒产生的H2分子数(TOF)表示，则复合催化剂上DMM重整的速率(0.19)要远高于甲醇在CuZnAl上的重整速率(0.12)。这一结果暗示，如果能找到一种更高效的DMM水解组分，降低其在复合催化剂中的比例(即增加CuZnAl的比例)，DMM重整制氢速率可能会高于甲醇重整制氢速率。
基于上述设想，Shen等[81]开展了高活性DMM水解组分的研究，并获得了很好的结果。使用两种酸性碳材料H-HSCNF和H-HSPRC作为DMM水解组分，其中H-HSCNF是将CNF与KOH在1073K一起加热，再经浓硝酸处理后获得，其比表面积为410m2/g，表面酸中
24
心数量为220μmol/g。H-HSPRC制备方法与H-HSCNF类似，不同的是用酚醛树脂与KOH共同加热，然后用浓硝酸处理得到，其比表面积达1120m2/g，表面酸中心数量超过1000μmol/g。
图8是H-CNF，H-HSCNF和H-HSPRC上的DMM水解反应结果。随着反应温度的升高，三种酸性碳材料上的DMM水解反应的转化率都升高(图5(a))，在533K时分别为21%， 74%和99%，与三种酸性碳材料的酸强度一致。如果在更高的空速下测定(图5(b))，H-HSPRC的优势更加明显。在4×105ml/(g·h)空速下，H-HSPRC的DMM水解速率是H-HSCNF的1.4倍；而在13.5×105 ml/(g·h)空速下，H-HSPRC的DMM水解速率是H-HSCNF 的2倍多。
图8 温度和空速对H-CNF,H-HSCNF及H-HSPRC上DMM水解反应的影响
表11列出了三种水解组分与CuZnAl组成复合催化剂后的DMM重整反应结果，复合催化剂中酸性组分的含量都是20%。可以看出，三种复合催化剂的DMM重整活性与其酸性水解组分的DMM水解活性密切相关，DMM水解活性决定了复合催化剂的重整活性。由于H-CNF的DMM水解活性不足，复合催化剂CuZnAl-H-CNF上DMM的转化率最低。H-HSCNF的DMM水解活性比H-CNF高得多，因此CuZnAl-H-HSCNF上DMM的转化率也相应提高。但H-HSCNF的活性还是不够高，在实验温度范围内，DMM转化率都没有超过90%。在水解
25