组分为H-HSPRC的复合催化剂CuZnAl-H-HSPRC上，473K下DMM转化率即达99%，这是因为H-HSPRC的DMM水解活性很高，导致DMM几乎完全水解，但是由于相应的重整组分能力不够，有一部分水解产生的甲醇在473K的较低温度下不能被完全重整为CO2和H2，只有在较高的温度(高于513K)下才能获得较高的H2选择性(≥97%)。这说明H-HSPRC为水解组分时，不必使用20%的添加量，可以进一步降低其含量，通过优化水解组分与重整组分的比例来获得性能更佳的DMM重整复合催化剂。
表11 复合催化剂上DMM重整反应 DMM
Catalyst
ture(K)
ion(%)
CuZnAl-H-CNF
473 493 513 533
CuZnAl-H-HSCNF
473 493 513 533
CuZnAl-H-HSPRC
473 493 513 533
10.9 13.8 25.5 36.4 52.3 66.6 79.9 89.7 99.1 99.5 99.9 99.9
vity(%) 96.6 96.8 96.6 95.9 64.4 88.5 97.9 99.5 54.4 74.0 96.9 99.7
CO n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.8 n.d. n.d. n.d. 2.4
CO2 97.0 97.1 97.0 96.5 68.3 89.8 98.1 98.8 59.5 76.9 97.2 97.3
CH3OH 2.3 1.4 1.2 0.9 31.6 10.2 1.8 0.3 40.5 23.1 2.7 0.2
DME 0.8 1.5 1.8 2.6 0.1 0.1 0.1 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0
CH4 n.d. n.d. 0.0 0.1 n.d. n.d. n.d. 0.0 n.d. n.d. n.d. n.d.
*Tempera-convers-
H2 selecti-
Selectivity for carbonaceous
products(%)
Shen等对以H-HSPRC为酸性组分的复合催化剂中水解组分和重整组分的比例进行了优化，优化后的复合催化剂中H-HSPRC的含量为10%。另外，还对重整反应条件进行了优化，在513K、空速3.2×104ml/(g·h)时，H2的产生速率可高达7410ml/(g·h)，显著高于甲醇在传统CuZnAl上重整制氢的H2生成速率(5230ml/(g·h))。
表3的数据表明，DMM在CuZnAl上的重整活性较低，且生成较多的DME，原因是其缺乏DMM的水解活性。DMM在CuZnAl上转化为DME的原因值得探讨。在复合催化剂中，如果酸性组分的酸性过强(例如H-ZSM-5)，会催化甲醇脱水生成DME，但CuZnAl缺乏强酸中心，且甲醇在CuZnAl上的重整产物主要是H2，生成的DME很少。由此可见，CuZnAl
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催化剂上必然存在着一个DMM转化为DME的反应通道，它应该与表面金属Cu有关。在金属铜表面上，DMM可能通过以下途径转化为DME：
CH3OCH2OCH3 + MO + M → MOCH3 + CH3OCH2OM MOCH2OCH3 + MO + M → MOCH3 + MOCH2OM MOCH2OM → MO + M + CH2O 2MOCH3 → MO + M + CH3OCH3 MO + M + H2O → 2MOH
MOCH3 + MOH → MO + M + CH3OH
其中M代表Cu，已知在反应体系中有H2O时，金属铜表面存在吸附氧[82?83].而DMM在酸性表面的水解过程如下：
CH3OCH2OCH3 + MOH → CH3OCH2OM + CH3OH MOCH2OCH3 + MOH → MOCH2OM + CH3OH H2O + MOCH2OM → 2MOH + CH2O
如果水解组分的酸性很强(如H-ZSM-5)，还会发生甲醇脱水反应，产生大量的DME。在较弱的酸催化剂如γ-Al2O3(无水条件下，γ-Al2O3表面有较强的L酸；存在水时，L酸中心吸附水后产生很弱的B酸中心[84])上，甲醇脱水反应速度较慢，DME选择性较低。
为了证实在金属铜表面DMM可转化为DME，Fu等分别制备了Cu/SiO2和Zn/γ-Al2O3催化剂，并检测了DMM在两个催化剂上水解与重整反应的产物。图9结果表明，在不含Cu的ZnO/γ-Al2O3上DMM水解主要生成甲醇，DME的选择性较低；而在Cu/SiO2催化剂上产生较多的DME。这一结果证实了在金属Cu表面DMM可转化为DME的机理。
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图9 Cu/SiO2及ZnO/γ-Al2O3上DMM重整转化率与生成DME选择性
5.3 甲缩醛在其他方面的应用
甲缩醛具有优良的理化性能，即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂，是替代氟里昂，减少挥发性有机物(VOCs)排放，降低大气污染的环保产品[85]。甲缩醛不仅在工业中有重要应用，还在生活中有广泛的应用，具有广阔的市场前景。 5.3.1 在杀虫剂配方中的应用
在杀虫剂配方中大多采用胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊脂类拟杀虫菊脂，它们在脱臭煤油及水基中很难溶解，因此往往先用助剂，如二氯甲烷、二甲苯、丙酮及异丙醇进行溶解后再配制杀虫剂。甲缩醛对拟除虫菊脂的溶解性比上述溶剂要好，且成本低，又可替代含氯溶剂。
5.3.2 在皮革上光剂、汽车上光剂配方中的应用
皮革上光剂的配方一般采用少量的固体蜡、微晶石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡等，采用二氯甲烷、溶剂汽油、松节油等来溶解往往比较难，且容易分层，使产品质量不稳定。使用甲缩醛后，可以改善溶剂性能，提高质量，且挥发快，使用方便。在汽车上光剂配方中也存在同样情况，特别是甲缩醛的水溶性特性，对提高乳化蜡的稳定性起很大作用。
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5.3.3 在空气清新剂配方中的应用
目前市场上出售的空气清新剂中的香精通常用乙醇作为溶剂达到与丙丁烷的互溶，用使用教多的乙醇，影响清新剂的气味。采用甲缩醛后，可使香精的溶解性能大大改善，减少乙醇的用量，可提高清新剂的香味，减少VOCs的排放。特别是对干雾型空气清新剂，使用少量的甲缩醛就可以使香精丙烷互溶，更能体现干雾型的“干”。 5.3.4 在彩带配方中的应用
在彩带配方中主要采用高分子聚丙稀酸脂类固体原料，原配方中采用F11作溶剂。随着氟里昂的禁用，采用甲缩醛作溶剂，将可达到溶解性好、挥发性快的目的。 5.3.5 在电子设备清洁剂配方中的应用
目前生产中大多采用F11及F113作主要原料，随着氟里昂的禁用，亦将被甲缩醛所替代。
5.3.6 用于定量溶解
甲缩醛可用于脂、蜡、硝基纤维、天然树脂、松香、妥尔油、大多数合成树脂、聚苯乙烯、醋酸乙烯聚合物及共聚物、聚酯、丙稀酸酯、偏丙稀酸酯、聚胺树脂、环氧树脂、氯化橡胶等作定量溶解用。 5.3.7 用于溶剂增效
将少量甲缩醛与乙醇、酯或酮混合可使溶剂得到增效作用。 5.3.8 用作燃料添加剂
由于其很高的氧含量和溶解性，DMM可以作为一种新型的柴油添加剂，高的氧含量有利于降低柴油机尾气颗粒物的排放量。添加后对燃料的燃烧性能有显著改善，并减少了有害气体排放。美国机动车工程师学会的研究报告[86]显示，使用含有30%DMM的柴油可使柴油机尾气中颗粒物的排放量降低35%。 5.3.9 作为直接燃料电池的燃料
由于DMM毒性低，分子中没有C-C键，也可以作为直接燃料电池的燃料。由于其分子较大，用其代替甲醇或乙醇，还可以改善对电极的穿透效应(crossover effect)
[87?88]。
5.3.10 作为氟利昂的替代品
甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂，是替代氟里昂，减少挥发性有机物(VOCs)排放，降低大气污染的环保产品[89]。
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6 结术语
甲缩醛具有优良的理化性能，如良好的溶解性、低沸点、与水互溶性好等，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂还可以替代F11和F113及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品。不仅在工业中有重要应用，还在生活中有广泛的应用。由此可见其性能之优良，应用之广泛。无论从性能、成本或工艺条件等方面考虑，这一化工产品均具有十分稳妥的可行性和广泛的应用前景。
参考文献：
[1] Masamoto J, Iwaisako T, Chohno M, Kawamura M, Ohtake J, Matsuzaki K. J Appl Polym
Sci,1993,50:1299.
[2] Yuan Y Z, Liu H C, Imoto H, Shido T, Iwasawa Y. J Catal,2000,195:51. [3] Liu H C, Iglesia E. J Catal,2004,223:161. [4] Fu Y C, Shen J Y. Chem Commun,2007:2172. [5] Fu Y C, Shen J Y. J Catal,2007,248:101.
[6] 傅玉川,孙清,沈俭一.甲缩醛的合成与重整制氢[J].催化学报,2009,30(8):791.
[7] 正本顾三,大竹准三,河村守.制备甲醛及其衍生物的方法[P].日本:CN1036755A[P].1989年
11月1日.[2011年5月22日].
[8] 曾崇余,乔旭.甲缩醛合成催化剂的筛选和工艺条件[J].南京化工学院学
报,1993,(15):8-12.
[9] 田中义男.á?|-?の精制法[P].日本:WO-96?11178.1996年4月18日.
[10] 郝光仁,王进善.催化蒸馏新型设备和催化剂系统[P].中国:CN1042664A.1990年6月6日. [11] Ruiz A G, Ramos I R. Dehydrogenation of Methanol to Methyl Formate over Supported
Copper Catalysts[P]. GER:DE2205070.1991年4月4日.
[12] Dumas JM, Geron C. Preparation of Supported Copper Catalysts[P]. GER:EP0327343A2.
1989年6月27日.
[13] 石田浩. á?|-?の合成[P].日本公开特许公报:JP58-162548.1983年12月19日. [14] 杨华,项义文.甲醇生产现状及下游产品开发与应用[J].化工商品科技情
报,1995,(3):16-18.
[15] 石田浩,中川幸治.ZSM-5の合成法[P].日本公开特许公报:平1-180835.1989年7月18日.
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