（4）指出晶体中离子半径比r＋／r－与配位数的关系，并加以说明。
57．在离于晶体中，正、负离子间力求尽可能多的接触，以降低体系的能量，使晶体稳定存在。因为负离子都比正离子的半径大，所以构成离子晶体时，正离子必按此要求嵌在负离子所堆积的空隙中。在离子晶体中每个正（或负）离子所接触的负（或正）离子总数，称为正（或负）离子的配位数。当正、负离子的电荷数相等时，这种配位数的多少，显然只与正、负离子的半径比r＋／r－的大小直接相关。为了研究这种关系，可用小黑点和小圆圈代表正离子和负离子（相当于把离子抽象为几何学中的点），在想像的空间格子中标出它们的所在位置，从而画出某种型式的晶体结构中最基本的重复单位（称为“晶胞”），如图1（CsCl型晶胞）和图3（NaCl型晶胞）所示；再从晶胞中切割出一些平面（切面），形象地画出正、负离子的接触切面图，如图2（与图1对应）和图4（与图3对应）所示。
图1 图2 图3 图4 研究时需注意：
由于正离子嵌入负离子所堆积的空隙中时，有可他将负离子间的接触撑开，所以图1或图2中相等的AB和CD的最小极限值为2r－；即AB＝CD≥2r－；图4中ac的最小极限值为4r－，即ac≥4r－。
（1）试分别计算NaCl型和CsCl型离子晶体中的离子半径比r＋／r－的最小极限值。 （2）观察等断CsCl型和NaCl型离子晶体中异号离子间的配位数。简要说明CsCl晶体和NaCl晶体两者配位数差异的根本原因。
－－
（3）已知rK＝1.33×1010m，rBr＝1.95×1010m。通过计算分析，判断KBr晶体的
＋－
结构型式，以及该晶体中每个K被等于配位数的Br接触包围所形成的构型属于何种几何体。
（4）若ACl和BCl（A、B均表示＋1价金属离子）的晶体结构与NaCl相同，且rA＞rNa、rB＜rNa，试比较ACl和BCl两种离子晶体稳定性强弱，并说明原因。
（5）已知NaCl的摩尔质量为58.5g/mol，密度为2.2g/cm3，阿伏伽德罗常数为6.02
－＋
×1023mol1，则可算出NaCl晶体中两个距离最近的Na离子的核间距约为多少厘米？
58．研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则：
（1）第二层离子有 个，离中心离子的距离为 d，它们是 离子。
＋－
（2）已知在晶体中Na离子的半径为116pm，Cl离子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。
（3）纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。
（4）假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。
＋
－
＋
＋
＋
＋
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59．1704年，普鲁士染料厂的一位工人把牛血与碳酸钠在铁锅中一起煮沸，得到了一
＋＋
种蓝色染料，称为普鲁土蓝，后来人们又发现了膝氏蓝。它们分别是鉴别Fe2和Fe3的特征反应的产物。这两种物质实际上具有相同的化学式和相同的晶体结构，它们的基本结构
＋＋－
特征是Fe3和Fe2离子分别占据立方体互不相邻的顶点，而CN离子位于立方体的棱上。
＋＋
（1）试写出上述鉴别Fe3和Fe2的离子反应方程式；
（2）根据晶体结构特点，推出其化学式（用最简单整数表示）；
（3）此化学式带有何种电荷？用什么样的离子与其结合成电中性的化学式？写出此电中性的化学式；
（4）请指出第（3）题中所添加的离子在晶体结构中的什么位置上？
＋＋－
（5）试判断Fe3和Fe2离子分别与CN中的哪一种原子结合？试谈谈你的理由。 60．钙钛矿型复合氧化物是小分子物质氧化还原反应很有效的催化剂。研究表明在测定温度范围内，LaNiO3具有金属导电性，La2NiO4和LaSrNiO4为P型半导体，电导率与CO氧化活性存在相互对应关系，其大小顺序为：LaNiO3＞LaSrNiO4＞La2NiO4。结构研究表明LaNiO3为正常钙钛矿结构。
（1）LaNiO3属于何种晶系？晶胞中各原子（离子）的位置如何？试画出一个晶胞。 （2）La2NiO4结构可视为LaO岩盐层与LaNiO3交互出现的层状结构，LaO插入使得LaNiO3的三维同性转变为具有一定二维平面特性。CO在这类材料上首先吸附于Ni3＋上的配位活化，然后与表面氧种结合生成CO2，试写出离子方程式（可用最简单离子表示反应各物种）。
（3）与LaSrNiO4相似，钇钡铜氧化物是具有钙钛矿构型和相关的一种晶体结构，且晶体中Y、Ba、Cu的原子个数比为1︰2︰3，试写出其化学式。
61．SrTiO3晶体属立方晶系，立方晶胞参数a＝390.5pm，其结构示于右图中：
（1）按计算键价公式和查得的计算键价的参数，计算Ti一O
＋＋
键和Sr－O键的键价，计算结构中Ti4和Sr2的键价和。
－＋
（2）若将O2和Sr2起进行密堆积，这种堆积属于什么型式？＋
Ti4填入到什么样的空隙中？这种空隙由什么原子组成？
＋＋
（3）已知CaTiO3立方晶胞参数a＝394 pm，计算晶体中Ca2和Ti4的键价和，用此
＋＋
结果评述文献中报导“CaTiO3的结构实际上是正交晶系晶体，Ca2和Ti4的配位情况不像下图那样规整，只有当温度升高到900℃，才真正变为立方晶系晶体”。
＋＋
（4）已知BaTiO3立方晶胞参数a＝401.2 pm，计算Ba2和Ti4的键价和。说明BaTiO3
成为重要的铁电材料的内部结构依据。
62．晶体是质点（分子、离子或原子）在空间有规则地排列而成的、具有整齐的外形、以多面体出现的固体物质。在空间里无限地周期性地重复能成为晶体具有代表性的最小单位，称为单元晶胞（平行六面体）。晶胞顶点质点对其晶胞的贡献为1/8，棱上质点为1/4，面上质点为1/2。
（1）1987年科学家发现了高温超导体钇钡铜氧材料，其晶胞如右图所示。若该晶胞中不存在氧空位，则该材料的理想化学式为 ，Cu的实际氧化数为 。
（2）事实上该材料中存在着氧空位，实际测量该材料的密度ρ＝
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6.377g/mL，列式 推算出该材料的化学式 （已知晶胞参数为a＝0.3823nm，b＝0.3885nm，c＝1.168nm），在该材料中Cu的氧化数为 ；该晶胞中氧空位的分数为 。
（3）有的材料中氧空位分数会增加，这是因为 ；有材料中氧空位分数会减少，这是因为 。
63．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。回答下列问题： （1）右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目：
Cu Fe S 写出黄铜矿的化学式 （2）在黄铜矿晶胞中含有 个结构单元（周期性重复的最小单位）？每个结构单元代表什么？
（3）在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请在右图框中画出它的晶胞。
（4）在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？ 金属原子占据什么类型的空隙？ 该空隙被金属原子占据的分数是多少？
（5）计算黄铜矿晶体的密度 （晶胞参数：a＝52.4pm，c＝103.0pm）
（6）实验表明，CuCaS2和Cu2SnFeS4与黄铜矿的结构类型相
同。请据此推测黄铜矿中铜和铁的氧化态。答：铜 铁
64．1987年，美国休斯顿大学的朱经武小组、中科院物理研究所赵忠贤小组以及日本东京大学HiKami小组同时独立地发现临界温度Tc为90K的Y—Ba—Cu—O新的超导材料，实现了液氮温度区（77K）的超导性。这个重大突破使世界超导研究和应用进入一个新的发展阶段。现有高温氧化物超导体从结构上说都是从钙钛矿结构演变而来。在这个单元基础上，通过原子的空缺、置换、位移变形等多种型式衍生出多种氧化物超导相的结构。其中，铜的配位数、铜氧面的结构以及铜氧面间的距离对超导起决定作用。
（1）该Y－Ba－Cu－O新的超导材料晶胞如右图。如果该材料不存在氧空位，则该材料的理想化学式为 ；此时Cu的氧化数为
cm（2）事实上该材料中存在着氧空位，实际测量该材料密度6.377g·
－3
，列式 ，可以推算出该材料的化学式为 （已知晶胞参数分别为a＝0.3823nm，b＝0.3885 nm，c＝1.168nm），在该材料中Cu的实际氧化数为 ，该晶胞中氧空位的分数为
（3）超导材料理想结构可以看成三层钙钛矿晶胞在c轴方向上的堆积，Ba，Y，Ba?在c轴方向上形成有序排列。在制备符合第2题化学式的材料中结构还可能出现氧空位，设为δ。Y层的氧位全空时（z＝1/2），Ba层氧位全满，其c轴方向坐标为 ；在z＝0或1的Cu－O面上（又称基面），氧位置的占据则与氧含量有关，0＜δ＜0.6时，基面上氧有序分步在y＝1/2的平面上而x＝1/2的平面氧位置全空，因而使得b轴长度大
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于a轴长度，此时结构为 晶系，具有超导性；而当0.6＜δ＜1时，基面上氧空位在x＝1/2和y＝1/2的平面上的平面上无序分布，b轴长度等于a轴长度，此时结构为 晶系，无超导性。
（4）有的材料中氧空位的分数会增加，这是因为 ；有的材料中氧空位的分数会减少，这是因为 。
65．固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相当的一类无机固体。这类固体通过其中的离子迁移进行电荷传递，因此又称为固体离子导体。固体电解质取代液体电解质，可以做成全固态电池及其他传感器、探测器等，在电化学、分析化学等领域的应用日益广泛。
＋－
碘化银有α、β和γ等多种晶型。在水溶液中Ag与I沉淀形成的是γ－AgI和β－AgI的混合物，升温至136℃全变为β－AgI，至146℃变为α－AgI。α－AgI是一种固体
11311
电解质，导电率为1.31Ω－·cm－（注：强电解质水溶液的导电率为10－～1Ω－·cm－）。
（1）γ－AgI和β－AgI晶体的导电性极差。其中γ－AgI晶体属立方晶系，其晶胞截面图如下所示。图中空心圆和实心圆分别表示Ag＋和I－，a为晶胞边长。试指出γ－AgI
＋－－＋
晶体中Ag、I各自的配位数，并画出晶胞图（已知通常I的半径为220pm，Ag的半径为100pm～150pm）。
z y0x
y＝0 y＝a/4 y＝a/2 y＝3a/4
（2）α－AgI晶体中，I－离子取体心立方堆积，Ag＋填充在其空隙中。试指出α－AgI晶体的晶胞中，八面体空隙、四面体空隙各有多少?并在下图中画出（△表示八面体空隙，▲表示四面体空隙）。
zy0
y＝0 y＝a/4 y＝a/2 y＝
3a/4 x＋
（3）为何通常Ag离子半径有一个变化范围？
（4）实验发现，α－AgI晶体中能够迁移的全是Ag＋，试从晶体结构方面分析分析Ag＋能够发生迁移的可能原因。
（5）用一价正离子（M）部分取代α－AgI晶体中的Ag＋离子，得通式为MAgxI1＋x
11
的化合物。如RbAg4I5晶体，室温导电率达0.27Ω－·cm－。其中迁移的物种仍全是Ag＋。利用RbAg4I5晶体，可以制成电化学气敏传感器，右图是一种测定O2含量的气体传感器示意图。被分析的O2可以通过聚四氟乙烯薄膜，由电池电动
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势变化可以得知O2的含量。
写出传感器中发生的化学反应和电极反应。
C组
66．预测下列各化合物晶体的阳离子的配位数。
阴离子半径/pm 阳离子半径/pm
① MgO 65 140 ② MgS 65 184 ③ CsCl 169 181 67．估计下列化合物的晶型。
阳离子半径/pm 阴离子半径/pm
①RbBr 148 195 ②MgTe 65 221 ③MgO 65 140 ④BaO 135 140
－－
68．用下面的离子间的距离和I的半径219pm，求F的半径（直接查表而不计算分）。 RbI，367pm；RbBr，344pm；KBr，329pm；KCl，314pm；NaCl，279pm；NaF，231pm。
＋＋－－
69．由下面具有NaCl晶型的物质间的校间距来估计M，R，Q和T的离子半径。
盐 阴－阳离子距离/pm 阳离子距离/pm －MT 240 170 －MQ 163 115 RT 266 209 RQ 188 148 70．LiH及LiF晶体中r（H）＝140pm，r（F）＝133pm，熔点分别为：LiH为680℃，
φ－φ
LiF为850℃，较为接近，然而生成热差别大，ΔfHm（LiH）＝－90kJ·mol1及ΔfHm
－
（LiF）＝－612kJ·mol1。
71．把等物质的量的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加热时，生成NH4HgCl3晶体。用X射线衍射法测得该晶体的晶胞为长方体：a＝b＝419pm；c＝794pm；用比重瓶法测得
＋
它的密度ρ为3.87g/cm3。已知NH4（视为球形离子）占据晶胞的顶角，并尽可能远离Hg2＋＋－－；每个NH4被8个Cl围绕，距离为335pm（与NH4Cl晶体中离子间距离一样）；Cl与－
Cl尽可能远离。试根据以上条件回答下列问题：
（1）计算晶胞中合几个NH4HgCl3结构单元。
＋－＋
（2）绘出晶胞的结构图。（以NH4：●、Cl：○、Hg2：●表示） （3）晶体中Cl的空间环境是否相同？说明理由。
－－
（4）计算晶体中Cl与Cl之间的最短距离是多少？
＋
（5）晶体中Hg2的配位数为多少？绘出它的配位多面体构型。 72．计算离子半径：
＋
（1）用Lande法计算离子半径，由下列数据求（rK）。α(LiI)＝604pm，α(KI)＝706pm两种碘化物均取NaCl结构）。
＋－＋
（2）用Pauling法计算离子半径，由下列Na和F的有效核电荷等计算r(Na)和r(F－＋－
)：Z*(Na)＝6.50，Z*(F)＝4.50，α(NaF)(NaCl结构)＝462pm。
73．根据CsCl的结构图，CsCl属于什么晶系？是简单晶型还是复杂晶型？
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