＋－＋
（5）在晶胞的棱上，Ti4和O2互相接触，因而rTi4＝61.6 pm ＋－＋Ba2和O2在高度为a/2且平行于立方晶胞的面对角线方向上互相接触，因而Ba2的
＋
半径为rBa2＝145 pm
－
（6）Ti－O键的静电键强度为2/3，Ba－O键的静电键强度为1/6。O2周围全部静电
－
键强度之和为2，等于O2的电价（绝对值）。所以BaTiO3晶体符合申价规则。晶体不存在分离的络离子基团。
＋－
（7）Ba2和O2在BaTiO3立方晶胞中联合组成立方最密堆积，只是两种离子的半径不同而已。
－－
（8）实际上，在（f）中已经表明：O2的钛配位数为2，O2的钡配位数为4。 88 离子晶体结构的Pauling规则包括以下三方面内容：
（1）关于离子配位多面体性质的规则：在正离子周围形成了负离子配位多面体。正、负离子间的距离取决于正、负离子的半径之和，正离子的配位数和配位多面体型式则取决于正、负离子的半径比。几种主要的配位多面体、正离子的配位数以及相应的正、负离子半径比的最小值列于下表。
（2）关于一个多面体顶点为几个多面体公用的规则，又称作电价规则。该规则指出：在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近乎等于从邻近正离子至该负离子的各静电键强度的总和，即：Z－＝
?Si＝?ii?CN???Z??
式中Z－为负离子的电价，（Z＋）i为正离子的电价，（CN＋）i为正离子的配位数，Si为静电键强度。
电价规则规定了公用同一配位多面体顶点的多面体数目，或者说解决了一个负离子与几个正离子相连的问题。因此，根据电价规则可判断在晶体中是否存在分立的络离子基团。这对于分析多元离子晶体的结构很有帮助，因为在多元离子晶体中一个负离子可与若干个种类不同的正离子相连。
根据电价规则，可为二元离子晶体建立正、负离子的配位数比与电价比间的关系。而根据电荷平衡原理，电价比与组成比成反比，因此，配位数比、电价比、组成比三者之间的关系就沟通了。这对于由正、负离子的半径比推求负离子的配位数，以及根据负离子的堆积方式和化合物的组成，推求正离子占据多面体空隙的分类大有帮助。三者的关系如下：
CN－/CN＋＝Z－/Z＋＝n－/n＋
式中CN十和CN－分别是正、负离子的配位数，Z十和Z－分别是正、负离子的电价，n十和n－分别是正、负离子的数目。
（3）关于离子配位多面体共用顶点、棱边和面的规则：在离子晶体中，配位多面体共边连接和共面连接会使结构的稳定性降低。正离子的价态越高、配位数越小，这一效应就越显著。
离子晶体结构稳定性降低主要是由正离子间的库仑斥力引起。当正离子的配位多面体共边连接时，正离子之间的距离缩短，斥力增大，导致晶体结构稳定性降低。当配位多面体共面连接时，正离子间的距离更短，斥力更大，晶体结构更不稳定。对价态较
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高的正离子来说尤其如此。
将这一规则的含义引伸，可得到如下推论：在含有几种正离子的晶体中，价态高而配位数小的正离子，趋向于彼此间不共用多面体的几何元素。
Pauling规则在阐明离子晶体的结构和性能中起重要作用，特别是电价规则。但它是个定性规则，近年来提出的键价法，用原子间的距离和经验参数定量地计算晶体中每个原子的键价，用以解释和预测复杂晶体的结构和性能，发展了Pauling的电价规则。 89 （1）a＝
?2sin?h2?k2?l2＝427.8pm
－
（2）D＝4M/a3NA M＝a3DNA/4＝67.35g·mol1
－－－
M＝55.85g·mol1×x＋16.00g·mol1＝67.35g·mol1 x＝0.92
＋＋
（3）设0.92 mol铁中Fe2的摩尔数为y，则Fe3的摩尔数为（0.92－y），根据正负离子电荷平衡原则可得：2y＋（0.92－y）＝2 y＝0.76 0.92－y＝0.16
＋＋
即Fe2和Fe3的摩尔数分别为0.76和0.16，它们在总铁中的摩尔百分数分别为： 0.76/0.92＝82.6%和0.16/0.92＝17.4%
ⅡⅢ
（4）富氏体氧化铁的化学式为：Fe0.76Fe0.16O 90 （1）由上题可得NixO的立方晶胞参数为：a＝
?2sin?h2?k2?l2＝416 pm
（2）因为NixO晶体为NaCl型结构，可得摩尔质量M：
－
M＝Da3NA/4＝70.1g·mol1
而NixO的摩尔质量又可表示为：
－－－
M＝58.70g·mol1×x＋16.00g·mol1＝70.1g·mol1 由此解得：x＝0.92，
＋＋
设0.92 mol镍中有y mol Ni2，则有（0.92－y）molNi3。根据正负离子电荷平衡原则，有：2y＋3（0.92－y）＝2 y＝0.76 0.92－y＝0.16
ⅡⅢ
所以该氧化镍晶体的化学式为：Ni0.76Ni0.16O
ⅡⅢ－－
（3）Ni0.76Ni0.16O晶体既为NaCl型结构，则O2的堆积方式与NaCl晶体中Cl的堆
－
积方式相同，即为立方最密堆积。镍离子占据由O2围成的八面体空隙。而镍离子的占有率为92％。
（4）镍离子分布在立方晶胞的体心和棱心上，Ni－Ni间最短距离即体心上和任一棱心上2个镍离子间的距离，它等于：
1a2?a2＝294pm 2Ni－Ni间最短距离也等于处在交于同一顶点的2条棱中心上的2个镍离子间的距离，
?a??a?即：?????＝294pm
?2??2?91 离子晶体的结构可理解为在静电力作用下的非等径圆球的密堆积结构。即半径较大的
负离子作某种型式的密堆积，半径较小的正离子按一定比例填充在由负离子围成的多面体空隙中。
＋－
（1）在NaCl晶体结构中，Na占据由Cl围成的正八面体空隙，占据该类空隙的比率
＋－
为1。若把结构中的Na全部除去，则剩余的Cl按立方最密堆积；同样，若把结构中
－＋
的Cl全部除去，则剩余的Na构成的结构型式也是立方最密堆积。可由下图得到说明。
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－
上图是在NaCl晶体的立方复晶胞的基础上画出来的，图中的大圆圈代表Cl，小圆圈
＋＋
代表Na。交汇于顶点M的3条棱中心上的Na所处的密置层为A，交汇平顶点N的
＋＋
3条棱中心上的Na所处的密置层为C，而在其他6条棱中心和体心上的Na所处的密置层为B。这些密置层都垂直于图中所示的C3轴，它们沿着C3轴的重复方式为?
－＋
ABCABC?，即除去Cl后Na按立方最密堆积。
＋＋
（2）若沿垂直于三重轴方向抽去一层Na，保留一层Na，则形成的结构为CdCl2。
－
这是一种层型结构，层型分子沿垂直于层的方向堆积。Cl仍按立方最密堆积，正离子
－
填入人面体空隙中。若用A，B，C代表Cl，用a，b，c代表正离子，则重复周期可写为[ABaCAcBCb]。
92 （1）Ag：0，0，0；1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2。即把原来各组分数坐标
分别减去1/4。
O：1/4，1/4，1/4；3/4，3/4，3/4。即把原来各组分数坐标分别加上1/4。
（2）Ag原子的配位数为2，配位型式为直线型。O原子的配位数为4，配位型式为四面体。
（3）Ag2O晶体属Td点群。
93 根据题中所给数据，画出YBa2Cu3O7－x（x≈0.2）晶体的晶胞示意图如下图
虽然YBa2Cu3O7－x（x≈0.2）晶体属于正交晶系，但是其结构可从立方晶系的BaTiO3晶体结构出发加以理解。立方BaTiO3晶体属于钙钛矿（CaTiO3）型结构，这种结构型式可看作氧化物超导材料晶体结构的基本单元。这些单元通过不同的堆叠方式组合成多种型式的氧化物超导相的晶体结构。由于存在着原子的空隙、置换以及位移等因素，氧化物超导体的结构与钙钛矿型结构有许多差异，下面以YBa2Cu3O7－x（x≈0.2）晶体和立方BaTiO。晶体为例作一简要说明。
立方BaTiO3晶体和YBa2Cu3O7－x（x≈0.2）晶体的周期性和对称性都不同。前者属于立方晶系，空间群为O12h－Pm3m，后者属于正交晶系，空间群为D12h－Pmmm
＋
两种晶体中离子的配位数及配位型式也不同。在立方BaTiO3晶体中，Ti4的氧配位数
＋
为6，配位多面体为正八面体；Ba2的氧配位数为12。在YBa2Cu3O7－x（x≈0.2）晶体
＋＋＋
中，Ba2的氧配位数为10；Y3的氧配位数为8，配位多面体呈四方柱形；Cu2的氧配
＋
位数为5，配位多面体为四方锥，Cu3的氧配位数为4，配位多面体呈平面四方形。
－
此外，两种晶体中O2的配位情况、晶胞大小以及晶体的密度等也不同。
氧化物高温超导体是结构比较复杂的一类化合物。其超导性主要决定于下面的结构特征：
（1）氧化物超导体均含有混合价态的正离子。例如，在YBa2Cu3O7－x（x≈0.2）晶体
＋＋＋＋
中，既有Cu2，也有Cu3。根据正、负电行平衡原理，假定Ba2和Y3不变价，则当
＋＋＋＋
x＝0时，Cu2和Cu3的数量比为2︰1；当x＝0.2时，Cu2和Cu3的数量比为4︰1。
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（2）一般地，氧化物高温超导体中金属和氧之间的化学键中有较强的共价键成分，这种较强的共价键可提供具有金属性的能带。
（3）正如YBa2Cu3O7－x（x≈0.2）的晶体结构示意图所表明的，在含Cu氧化物超导体中，常形成组成为CuO2的网格层，层中Cu－O－Cu近似直线连接。网格层的存在
ⅢⅡ
对超导性起重要作用。对组成为（B）2（A）2Can－1CunO2＋xn（式中B为Bi或Ti，A为Ba或Sr）的一类超导体，连续堆叠的CuO2网格层的数目n愈大，则临界温度Tc愈高。
＋＋＋
（4）在制备含Cu的氧化物超导材料时，常掺杂某些正离子，如Ba2，Y3，La3等，其作用可能是促进CuO2网格层的形成，增加Cu－O键的共价性，并增加高氧化态CuⅢ
的稳定性。
94 依题意，FeS2（黄铁矿）晶体的结构与NaCl晶体的结构相似，因而每个立方晶胞中含
4个Fe原子和8个S原子；空间点阵型式为面心立方，第一个衍射的指标为111。 将Bragg方程和立方晶系面间距公式联立，得该FeS2晶体的晶胞参数为：
a＝
?2sin?h2?k2?l2＝541.8pm
根据晶体的密度D、摩尔质量M、晶胞参数a及晶胞中的“分子数”Z，即可求出Avogadro
－1323
数：NA＝ZM/aD＝6.02×10mol
95 离子半径是一个重要的结构参数；在二元离子晶体中，正、负离子的半径和决定了离
子键长度；而正、负离子的半径比决定了正离子的配位数和配位多面体型式。
－＋
在β－TiCl3晶体中，Cl堆积成正四面体和正八面体两种空隙。根据所给数据，Ti3
－＋
和Cl的半径比为0.431，介干0.414和0.732之间，所以Ti3应占据正八面体空隙。
－－＋
由于Cl作A3型堆积，因而Cl的数目与正八面体空隙的数目之比为1︰1，Ti3只占据1/3的正八面体空隙。
三氯化钛是烯烃聚合反应中著名的Ziegler－Natta催化剂的主要组分。它有α，β，γ，δ等几种变体，这几种变体的结构不同，在催化反应中的行为也有差异。β－TiCl3晶
＋－＋
体属于六方晶系，每个晶胞中含2个Ti3和6个Cl。由上可知，Ti3的配位数为6，
－
根据二元离子晶体中配位数比与组成比成反比的规律可知，Cl的配位数为2。β－
－
TiCl3沿着c轴方向形成链型分子（TiCl3）n，即链分子的伸展方向与由Cl形成的密置层垂直。但由于沿着c轴重复方式简单，因而重复周期较小。
96 （1）和（2）计算如下表。由表所得hkl为全奇或全偶，届立方面心点阵型式。
（3）晶胞参数a可用高角度的3条线计算、平均而得。 440：a＝522.39 pm 422：a＝522.33pm 420：a＝522.46pm
a的平均值为522.4 pm。
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（4）Z＝NAVD/M＝4 即晶胞中含有4个[MnS]。 （5）该晶体点群为：Oh 空间群国际记号为：Fm3m
（6）a＝522.4pm，该纳米颗粒（立方体）边长为10×522.4pm＝5.224nrn。设表面层
－
厚度为S2的直径，即2×0.184nrn＝0.368nrn 表面原子占总原子数的百分比为：
1－（5.224－0.368）3nm3/（5.224nm）3×100%＝20% 97 （1）晶胞如下图（a）所示：
（2）CaTiO3 （3）简单立方
（4）晶胞如下图（b）所示：
－
（5）不存分离的络离子。因为O2的电价（绝对值）恰好等于它周围全部静电键强度之和。即∑STi－O＋∑SCa－O＝2
（a） （b） ＋＋
Ca2：0，0，0 Ti4：0，0，0 －＋
O2：1/2，1/2，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2 Ca2：1/，1/2，1/2 ＋－
Ti4：1/2，1/2，1/2 O2：1/2，0，0；0，1/2，0；0，0，1/2 98 ZnO的晶格能大些，而晶格能是反应中所放热量的主导因素。 99 这主要是因为Li3N的晶格能比K3N的大，而这又主要是由于锂离子与钾离子的大小相
差很大。在其他方面，如电离势，升华焓及其他影响Born-Haber循环的因素二者都相差不大。
100 LiI。因为其阳离子小，阴离子大，所以晶格能小，从而水合作用更易于破坏其晶格。
文献上的溶解度为：80℃时，433g LiI/100g水；100℃时，208G KI/100g水。
－
101 铁为＋2价，其与S22结合。分子的磁矩表明铁是以＋2价形式存在的。X射线衍射
表明两个硫原子间的距离很近，不是范氏力的强度能够达到的，则其间必是以化学键的形式结合。喇曼光谱也与S－S键相符合进一步证明了这一理论。 ＋－
102 Na和F的半径值分别为95pm和136pm 103 Madelung常数只取决于晶体的几何排列。虽然晶格能与离子电荷有关，但由于电荷的
2
数值已经清楚地包含在下列关系式：U0＝1.75NAZ1Z2e/r0。所以其系数，即Madelung常数不受电荷影响。
104 U0＝－5.67×1012erg/mol＝－135kcal/mol
105
ΔH＝－EA＝－102.9－(20.5＋27＋95－166)＝－79kcal/mol＝330kJ/mol
电子亲和势为正值，表明当电子加到气态氯原子上形成气态氯离子时，释放能量。
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106
所有的已知量均以千卡为单位，因此，晶格能
U＝(－82.2)一(36.5＋133.2－72.4＋520.6)＝－700.1kcal/mol＝－2929kJ/mol 107 69.2kcal/mol
108 ΔHsolu＝（－97）＋（－85）－（－186）＝4kcal/mol 109 PA＝46kcal 110 －21.15e2/r
111 （1）立方势箱的能级表达式为：E＝h2(nx2＋ny2＋nz2)，量子数nx。ny，nz均可分别等
于0，1，2，3，?。HOMO即基态，其量子数为（1，1，1）；LUMO即第一激发态，
22
其量子数为（2，l，l）或（1，2，1），（1，1，2）。△E＝[(2＋1＋12)－(12＋12＋12)]h2/8ma2
－－
＝1.38×1018J λ＝c/ν＝ch/△E＝1.44×107m （2）按一维势箱模型
－－
△E＝4.60×1019J λ＝c/ν＝ch/△E＝4.32×106m 根据晶体显现的颜色，按（2）的一维势箱模型较好。
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