＝192 pm，Ca－O距离为2a/2＝271.5 pm。由表查得Ti4的R0＝181.5 pm，Ca2的R0＝196.7 pm。
Ti－O的健价：S＝＝0.753 ＋
Ti4的键价和：6×0.753＝4.52 Ca－O的键价：S＝0.132 ＋
Ca2的键价和：12×0.132＝1.58
＋＋
由计算所得Ti4和Ca2的键价和均偏离其原子价较多，结构不稳定。而在这种立方晶
＋＋－
体结构中，原子坐标位置固定（Ca2：0 0 0；Ti4：1/2 1/2 1/2；O2：1/2 1/2 0，1/2 0
＋
1/2，0 1/2 1/2）若要降低Ti4键价和，需要增大晶胞，使Ti－O键变长，这又导致Ca2＋＋＋
的键价和进一步降低。所以要改变晶体对称性，变为正交晶系。使Ca2和Ti4的配位满足其键价和。早期测定所得的CaTiO3的晶体结构比较粗糙，没有报导它室温下应为正交晶系的信息。
（4）由BaTiO3的立方晶胞参数值a＝401.2 pm，可以推得Ti－O距离为：a/2＝401.2
＋
＋
pm/2＝200.6 pm，Ba－O距离为2a/2＝283.7 pm，由表查得Ti4的R0＝181.5 pm，＋
Ba2的R0＝228.5 pm。 Ti－O的键价：S＝0.597 ＋
Ti4的键价和：6×0.597＝3.58 Ba－O的键价：S＝0.225 ＋
Ba2的键价和：12×0.225＝2.70
BaTiO3的立方晶系Oh点群的晶体只有在393 K以上才稳定；低于393 K变为四方晶系，C4v点群的结构；低于278 K又变为正交晶系C2v点群的晶体；再在低于193 K以下又
＋＋
变为六方晶系D4v点群的晶体。所以在低于393K时，因立方晶系结构Ti4和Ba2的键价和偏离理论值较多，不稳定。因而改变结构，破坏TiO6基团的正八面体配位，使晶体对称性变为C4v和C2v点群，这两个点群的晶体在物理性质上允许出现自发极化现象，BaTiO3晶体成为重要的铁电材料的内部结构根源就在于晶体结构对称性为C4v和C2v使它具有自发极化效应。 62 （1）Ba2YCu3O9 ②＋3 ＋4
＋
（2）ρBa2YCu3O7 ＋2 ＋3 2/9（22.22%）
（3）根据电荷守恒原理，当＋2氧化态Cu含量增大时，氧空位分数会增加。 当＋3氧化态Cu含量增大时，氧空位分数会减少。 63 （1）4 4 8 CuFeS2
（2）2 Cu2Fe2S4
（3）与ZnS晶胞相同（图略） （4）立方体心 四面体 1/2 （5）4.31g/cm3 6＋2，＋2
64 （1）YBa2Cu3O9 ＋3，＋4（或者＋11/3）
－
（2）ρ＝(2MBa＋MY＋3MCu＋xMO)/(NA×a×b×c)（g·cm3） 化学式：YBa2Cu3O7 ＋2，＋3（或者＋7/3） 22.22% （3）z＝1/6或5/6 正交 四方 （4）根据电荷守恒原理，＋2价Cu含量增加时，氧空位分数增加；＋3价Cu含量增加时，氧空位分数减少。
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2MBa+MY+3MCu+xMO(g·cm-3) -21N0×a×b×c×10 65 （1）4 4
＋
（2）6 12
＋
（3）在不同的晶体中，Ag离子占据不同空隙，按正负离子相互接触计算的Ag离子半径自然有一个变化范围。 （4）①四面体空隙与八面体空隙相连，四面体空隙与四面体空隙通过三角形中心相连，
＋＋
构成三维骨架结构的开放性“隧道”供Ag迁移。②有大量空隙（Ag与空隙之比为
＋
1/9）可供Ag迁移。
（5）4AlI3＋3O2＝2Al2O3＋6I2
＋－
正极反应：I2＋2Ag＋2e＝2AgI
－＋
负极反应：2Ag－2e＝2Ag
66 ①半径比0.46 配位数6；②半径比0.35 配位数4；③半径比0.934 配位数8。 67 ①半径比0.759 结构CsCl实际上，NaCl；②半径比0.29 结构闪锌矿；
③半径比0.46 结构岩盐；半径比0.964 结构CsCl。
－＋－＋－
68 依次相减可计算得（pm）：I＝219；Rb＝148；Br＝196；K＝133；Cl＝181；Na
＋－
＝98；F＝133
69 Q－比T－要稍小。从MT与RT的核间距的差别可以推出：在MT中阳离子与所有的阴
离子都不可能接触［
，它有较小的阳离子，较大的阴离子］。在这种盐中，阴
离子是相互接触的，因此阴离子间的距离为2r－，其他化合物的半径比见图。
rT-＝120pm，所以rR+＝68pm；同理rQ-＝0.80pm；rM+＝35pm。注意rM+不能由M＋和T
－
的核间距求得，因为它的阴、阳离子不接触。
Φ
70 用Born－Haber循环：LiH的ΔfHm＝S＋1/2DH－H＋ILi＋(－EH)＋(－ULi－H) LiF的Δ
Φ
fHm＝S＋1/2DF－F＋ILi＋(－EF)＋(－ULi－F) 除了DH－H与DF－F及－EH与－EF不同外，
－＋
其余各项都相同，－ULi－H及－ULi－F差无几。U∝ZZ/r2。 由于DH－H＞DF－F，－EH＜－EF，所以生成热差别大。
－－
71 （1）3.87g/cm3＝Z×325.0g/mol÷[6.022×1023×(4.19×108)2×(7.94×108)cm3/mol]，解之得Z＝1.00个。
（2）
－－
（3）Cl的空间环境不同，可分为两类：体内的两个Cl①为一类；棱边中点的4个－＋＋Cl②为另一类。前者距NH4较近（335pm），距Hg2也较近（241pm）；后者距离NH4
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＋＋
397pm，距Hg2 296cm。
－－－－
（4）Cl①与邻近晶胞的Cl的距离最短为3.13pm，Cl①与Cl②的距离为382pm；－－
Cl②与Cl②的距离为419pm。
＋
（5）Hg2的配位数为6，为压扁的八面体（如晶胞图所示）。 72 （1）139.5pm （2）136.5pm
73 CsCl晶体是简单立方晶系，晶胞的中心被与角上的离子相反电荷的离子所占据，晶胞
中心不是晶格点的位置。
74 0.732 如果比率比该临界值小，负离子将相互接触（排斥力增加），同时正负离子将分
开（降低了吸引力），这两种影响力往往使该晶型不稳定。 75 0.732
－
76 （1）7.014×1023cm3 （2）412.5pm （3）357.2pm （4）X射线
77 （1）① ②
＋－
图①是CsCl晶胞简图，实心圆代表Cs，空心圆代表Cl，圆的大小比晶体边长a小很多，这是为了能更清楚的表示出不同离子的位置。图②是直角三角形ABC的更真实的表示，显示了体对角线AC上负-正-负离子相互接触的情况。
设想Cl－和Cs＋的最近距离是Cs＋的离子半径与Cl－的离子半径之和，即350pm，它是体对角线长的一半，所以a＝404pm。
如果数出每个晶胞中每种离子的数目，则可用密度来求a。每个晶胞中含有的Cl－离子数目是角上的Cl－的数目的1/8，即(1/8)×8＝1。惟一的Cs＋离子位于晶胞的中心，因此Cs＋的分配数也是1（这种在化合物中原子或离子间的分配关系与该化合物分子式的实验式总是一致的，如本例中是1︰1）。每个晶胞的质量是一分子单位CsCl的质量。2.797×10－22g。
3243
晶体的体积＝a＝质量/密度＝70.4×10－cm 所以a＝413pm
该数值是在实测密度的基础上求得的，因此更可靠。而求a所涉及到的离子半径是多种不同化的求得的半径的平均值，相对而言可靠性较差。
（2）关于阴一阴离子的接触或者阴一阳离子的接触，可从几何尺寸比0.414： rMg/rS＝65/184＝0.35 rCa/rS＝0.99/184＝0.54
Ca2＋与S2－可以相互接触，而Mg2＋与S2－则不可能相互接触。在MgS中，如果Mg2＋
2
与S－相接触，那么沿该四边形的对角线上，就没有足够的组成该晶胞面的1/4部分的
2
空间来容纳S－。
++
（3）RRb＝rK＋(1/2)30pm＝148pm 78 （1）2.57×1021晶胞
（2）1.37×107
＋－－
（3）Na或Cl均可选作为晶格点。假如选Cl为晶格点，可以看到该晶体由每个面心
－
上的门原子及晶胞角上的Cl原子组成的最简单的立方排列，因此它属于面心立方晶系。
（4）该晶胞包括4个NaCl分子。
79 （1）都是4个 （2）656pm （3）2.08g/cm3 （4）0.414 80 （1）4
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（2）4
（3）四面体角，109°28’ （4）0.225
（5）r＋/r－＝0.402，这个值太小而不能避免阴离子之间的相互接触 （6）50％
－
81 （1）U＝－3943kJ·mol1
－
（2）为便于书写，在下列Born－Haber循环中略去了各物理量的单位——kJ·mol1。
－1－1
－601.2 kJ·mol＝（146.4＋737.7＋1450.6＋249.2－141.8－3943）kJ·mol＋Y2
－
Y2＝899.7 kJ·mol1
82 晶体点阵能的计算公式可写为：
ANAe2U＝
4??01?Z?Z?? 1????re?m?由于题中所论晶体同属NaCl型，因而它们的Madelung常数A相同，而Born指数m
差别也不大，所以点阵能大小主要决定于Z＋Z－/re。
将所论晶体分为3组：ScN；CaO，SrO，BaO；NaBr，KBr．
＋＋
第二组中3个氧化物正、负离子的电价都相同，但离子半径从Ca2到Ba2依次增大，因而键长从CaO到BaO依次增大，所以点阵能绝对值从CaO到BaO依次减小。根据同样的道理，第三组中两个溴化物点阵能的绝对值大小次序为NaBr＞KBr。ScN和CaO相比，前者的键长大于后者，但差别不是很大，而前者的电价却比后者大很多，因而前者的点阵能绝对值比后者大。BaO和NaBr相比，前者电价大而键长小，因而其点阵能绝对值大于后者。
综上所述，6种晶体点阵能大小次序为：ScN＞CaO＞SrO＞BaO＞NaBr＞KBr
83 由已知数据计算出两种晶体的正、负离子的半径比r＋/r－，根据半径比即可判断正离子
的配位数CN＋、配位多面体的形式和负离子的堆积方式。由正离子的配位数和晶体的组成即可判断负离子的配位数CN－（CN一＝CN＋×正离子数/负离子数）。根据上述结果和已知的若干简单离子晶体的结构特征即可判断CaS和CsBr的结构型式。兹将结果列表如下：
84 按题中给出的数据，Ag和I的离子半径之比为115pm/220pm＝0.523。若Agl的结构
＋
完全遵循离子晶体的结构规律，则Ag的配位数应该为6，配位多面体应该为八面体。
＋
但实际上，在室温下Agl晶体中Ag的配位数为4，配位多面体为四面体。其原因在于离子的极化引起了键型的变异，从而导致了结构型式的改变。 ＋－
Ag的半径较小且价层轨道中含有d电子，因而极化能力较强，而I的半径较大，极
＋
－
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化率较大即容易被极化。因此，AgI晶体中存在着较大程度的离子间极化，这使得AgI晶体产生了一系列有别于其他AgX晶体的结构效应。
离子的极化作用，导致电子云变形，使正、负离子间在静电作用的基础上增加了一份额外的相互作用，引起键型变异。就AgX晶体而言，从AgF到AgI，键型由离子键逐渐向共价键过渡。事实上，AgI已经以共价键为主。键能和点阵能增加，键长缩短。AgI晶体中Ag－I键键长为281 pm，已经接近Ag和1的共价半径之和286 pm。 离子的极化不仅影响化学键的性质，而且也影响晶体的结构型式。它往往引起离子的配位数降低，配位多面体偏离对称性较高的正多面体，使晶体从对称性较高的结构型式向对称性较低的结构型式（有时甚至有层型、链型或岛型）过渡。AgF，AgCl和AgBr
＋
晶体都属于NaCl型，而AgI属于ZnS型。在AgI晶体中，Ag的配位数不是6而是下降为4，配位多面体不是八面体而是四面体。
实际上，本题中所给出的离子半径数据是配位数为6时的数据。 85 （1）晶胞结构示于下图（a）。
＋－
（2）设球形NH4和Cl的半径分别为rNH4＋和ra－，由于两离子在晶胞体对角线方向
上接触，因而有：2（rNH4＋rCl）＝3a rNH4＝154pm
－
（3）晶体的密度为：D＝ZM/a3NA＝1.53g·cm3 （4）（110）点阵面的面间距为：d（110）＝274pm （5）sinθ＝λ（h2＋k2＋l2）/2a
代入已知数据，得：sinθ330＝0.8452 θ330＝57.7o 也可根据dhkl＝dhkl/n。直接由（d）中已算出的d（110）。求出d330（这里n＝3），代入sinθ＝λ/2d330，进而求出θ330。
＋＋
（6）若把NH4看作球形离子，则NH4Cl晶体属于Oh点群，若NH4不因热运动而转动，则不能简单地把它看作球形离子。此时4个H原子按四面体方向有序地分布在立方晶胞的体对角线上［见图（b）］，NH4Cl晶体不再具有C4轴和对称中心等对称元素，只保留了3个I4，4个C3和6个σ。因此，其对称性降低，不再属于Oh点群而属于Td点群。
＋
－
＋
＋＋－－
86 由于NaH具有NaCl型结构，因而Na的半径rNa，H的半径rH及晶胞参数a有如下
＋－
关系：2（rNa＋rH）＝a －
rH＝142pm
－－
NaH水解生成H2和NaOH，说明H接受质子的能力比OH强，即NaH的碱性比NaOH的碱性还强。
＋＋－
87 （1）Ti4：0，0，0 Ba2：1/2，1/2，1/2 O2：11/2，0，0；0，1/2，0：0．0，1/2
＋＋－
（2）一个晶胞中的Ba2数为1，Ti4数为8×1/8＝1，O2数为12×1/4＝3。所以晶体的化学组成为BaTiO3[由（a）中各离子分数坐标的组数也可知道一个晶胞中各种离子的数目]。
（3）晶体的点阵型式为简单立方，一个晶胞即一个结构基元，晶体属于Oh点群。
＋＋
（4）Ti4的氧配位数为6，Ba2的氧配位数为12。
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