第1章 绪论
1.1 甲基丙烯酸甲酯概述
1.1.1 甲基丙烯酸甲酯理化性质
1、理化性质 国标编号： 32149 CAS号：80-62-6
中文名称：甲基丙烯酸甲酯
英文名称：Methyl methacrylate；Methacrylic acid，methyl ester 别 名：异丁烯酸甲酯；牙托水；有机玻璃单体 分子式：C5H8O2；CH2C(CH3)COOCH3
外观与性状：无色易挥发液体，并具有强辣味
分子量：100.12 蒸汽压：5.33kPa/25℃ 闪点：10℃ 熔 点：-50℃ 沸点：101℃ 溶解性：微溶于水，溶于乙醇等 密 度：相对密度(水=1)；相对密度(空气=1) 稳定性：稳定 用途：主要用作有机玻璃的单体，也用于制其他塑料、涂料等 危险标记：7(易燃液体)
主要用途：用作有机玻璃的单体，也用于制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂
2.对环境的影响: 一、健康危害
侵入途径：吸入、食入。
健康危害：人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3 ，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m3。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生中毒性脑病。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致
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麻醉作用。
二、毒理学资料及环境行为
毒性：为麻醉剂，麻醉浓度和致死浓度几乎相同，有弱的刺激作用。 急性毒性：LD507872mg/kg(大鼠经口)；LC503750ppm(大鼠吸入)；人吸入725ppm，最小致死浓度；人吸入62ppm×20-90分钟，粘膜刺激；人吸入12.5-25ppm×20～90分钟，头晕，恶心，意识障碍。
亚急性和慢性毒性：狗吸入46800ppm×1.5小时/日×8日，绝对致死浓度，肝、肾有损害。
致突变性：微粒体致突变：鼠伤寒沙门氏菌34mmol/L。
生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：109g/kg(孕6～15天用药)，致胚胎毒性，对肌肉骨骼系统有影响。
危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法:
气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》，杭士平主编 羟胺-氯化铁比色法《空气中有害物质的测定方法》，杭士平主编 5.环境标准:
前苏联 车间空气中有害物质的最高容许浓度 10 mg/m3
前苏联(1975) 居民区大气中有害物最大允许浓度 0.1mg/m3(最大值，昼夜均值)
前苏联(1975) 水体中有害有机物的最大允许浓度 0.01mg/L 嗅觉阈浓度 0.21ppm 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理
切断火源。戴自给式呼吸器，穿一般消防防护服。在确保安全情况下堵漏。喷水雾可减少蒸发。用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后运至空旷的地方掩
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埋、蒸发、或焚烧。或用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，经稀释的洗液放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。 二、防护措施
呼吸系统防护：空气中浓度较高时，建议佩戴防毒面具。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿防静电工作服。 手防护：必要时戴防护手套。
其它：工作现场严禁吸烟。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 三、急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。 眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。
吸入：脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。
食入：误服者给饮足量温水，催吐，就医。 灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
化工应用：是有机玻璃单体。用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料.可作人造石的无缝连接材料。
1.1.2 甲基丙烯酸甲酯的用途
甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有机玻璃是一种发展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材料。PMMA 高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD 碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良好的市场前景。另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC 树脂改性剂、聚合物混凝
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土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料，离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物由于具有良好的透明性和耐候性, 而广泛使用于招牌、显示器、水槽、车辆、低压电器、建筑材料、涂料、光学材料、纸涂层及树脂改性等。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA ) 在交通运输业、建筑业及电子工业中都有广泛应用,而且已逐渐渗透到非透明体的应用中。由于PMMA 具有良好的表面性能(硬度、光泽、手感) , 可以应用到浴缸、窗框、钢笔和牙刷等日常用品中。1993 年Rohm &Hass 公司实现了PMMA 的工业化生产, 在一定程度上取代赛璐珞和苯酚树脂。由于价格和原料方面的问题, 聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等树脂的用量已经远远超过了PMMA。但是利用MMA 有可能设计出具有应用前景的分子结构, 而且可以解聚重新加以作用。所以今后MMA 单体可望有大的需求。
1.2 甲基丙烯酸甲酯的生产方法
1.2.1 国内外MMA生产方法
目前国内外MMA已工业化的生产技术有丙酮氰醇法、乙烯法、异丁烯直接氧化法、甲基丙烯腈法和改进丙酮氰醇法。 一、传统生产技术
1909 年，Roehm与Otta Hass组建了化学品生产公司。1933 年，该公司建成第一套甲基丙烯酸甲酯(MMA)工业化装置。其合成路线是先将丙酮与氰化氢反应生成丙酮氰醇(ACH)，再将ACH 转化成一羟基异丁酸酯，最后用五氯化磷为脱水剂脱水生成甲基丙烯酸甲酯。
1934 年，ICI公司推出一种生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)专利，先将ACH 转化为甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。这一工艺成为目前ACH 工艺生产MMA 所采用的路线，这一技术路线约占世界MMA 总生产能力的80％。如果生产商有廉价的氢氰酸(HCN)来源。则ACH 工艺是相当经济的。但尽
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管如此。这种工艺仍存在需处理大量硫酸氢铵副产品问题。每生产1 吨MMA 则产生1.2 吨硫酸氢铵。鉴于该工艺存在的副产品处理问题以及期望避免使用和制取剧毒性HCN，进行了大量的研究工作，旨在开发新的低成本的MMA 生产技术。前10-15 年间，已有大量替代的MMA 生产工艺投入工业化应用，也有一些其他工艺即将投入应用。这些新工艺色彩纷呈，有的采用新的原料，如异丁烯、乙烯甚至甲基乙炔(丙炔)；有的再循环使用HCN或硫酸氢铵。与此同时。现有工艺也继续得到改进和完善。已工业化应用的工艺有： (1)丙酮氰醇(ACH)路线
ACH法是由英国ICI公司最早工业化生产MMA的方法，也是目前世界最主要的MMA生产工艺。该法技术先进、成熟可靠、产品收率高、质量好、竞争力较强，得到广泛应用，目前世界采用ACH法的MMA约占总产量的80%左右。ACH法的不足之处是原料氢氰酸的供应问题，氢氰酸是剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术、原料和环保等多个方面条件的限制。氢氰酸其他比较经济的来源是丙烯腈装置的副产，但这将使MMA生产受到丙烯腈装置开工率的影响。
ACH法的另一个欠缺是废液处理问题。与其他工艺相比，ACH法需配套建设价格昂贵的酸性残液处理回收装置，回收硫铵。因此采用ACH法的MMA装置需有具有较大的规模才能保持较强的竞争力。如果副产硫铵能够在当地以较合理的价格销售，会进一步提高其竞争力。
该工艺以丙酮和氢氰酸(或购买ACH)为原料开始，然后进行脱水、水解和酯化。大型装置主要采用这种工艺。但该工艺仍需进一步改进和提高，尤其是改善脱水/水解这一环节。反应式见式(1)：
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