三菱气体化学公司开发了一种再循环型的ACH 路线。在该路线中，先按常规方法以丙酮和氢氰酸为原料生产ACH，然后将ACH 水解成α一羟基异丁酰胺，α一羟基异丁酰胺再与一氧化碳和甲醇在压力下反应生成甲酰胺和甲基一α一羟基异丁酸酯。甲基一α一羟基异丁酸酯脱水便生成MMA，而联产品甲酰胺可脱水生成HCN，再循环使用。这一工艺称为MGC(R—HNC)路线。反应式见式(2)。日本已建有一套工业化装置。
(2)异丁烯（I-C4法）/叔丁醇氧化（ASAHI法）路线
异丁烯氧化法于1982年由日本三菱人造丝公司（Mitsubishi Rayon Co.Ltd.）首先实现工业化，目前日本共同单体公司（Kyodo Monomer Lnc.）和立邦MMA单体公司（Nihon Methacryl Co.Ltd.）也采用异丁烯法生产MMA，此法在日本所占比例较大，约占其总能力的60%。九十年代韩国乐喜公司（LGMMA Corp.）通过合资形式也获得该技术，建成了5万tPa和5.5万tPa MMA装置。
该工艺技术先进，成熟可靠，原料异丁烯易得，生产过程简单，成本低，具有一定竞争力。日本旭化成公司（Asahi Chemical Industry Co.Ltd.）最近又开发了改进异丁烯氧化技术，1999年1月建成6万tPa基于该工艺的MMA装置。据旭化成公司介绍［］，与原异丁烯法相比，新工艺缩短了流程，将MMA的收率由原来的67%提高到81%，减少了原来MMA生产过程中产生的废物，同时使甲基丙烯酸的回收和净化工作量大大减少。因此新工艺在原料上明显低于传统方法，投资也略低一些。
该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸，然后再酯化生成MMA。远东地区已有工业化生产装置。反应式见式(3)。
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现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合，然后以Pd/Pb 为催化剂，用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同时酯化生成MMA。这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。反应式见式(4)。最近，旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投人生产运行，取代了其另一项基于甲基丙烯腈的独特技术。
(3)乙烯羰基化（BASF法）路线
乙烯生产MMA是德国BASF公司开发成功的专利技术，目前世界上仅BASF公司采用此法生产MMA，于1988年建成3.6万tPa生产装置。乙烯法生产MMA工艺包括4个步骤：乙烯经氢甲酰化反应制取丙醛；丙醛和甲醛经缩合反应生产甲基丙烯醛；甲基丙烯醛空气氧化制甲基丙烯酸；甲基丙烯酸经甲醇酯化生成MMA。
工艺的优点是工艺简单，原料易得，具有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。但BASF公司从未转让过该技术，也没有建立乙烯法MMA的合资装置。
该路线先对乙烯进行羰基合成(醛化)生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。因是首家也是唯一一家使用本路线的公司是巴
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斯夫公司，故该工艺也称为巴斯夫路线。反应式见式(5)。在德国路德维希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生产MMA.这一路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高。
二、新开发的技术
(1)璐彩特国际公司α-MMA 路线
英国甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生产商璐彩特(Lucite)国际公司将第一次采用其Alpha—MMA(α-MMA)新技术在新加坡建设甲基丙烯酸甲酯(MMA)装置，这是该工艺开发10 年后将建设的第一套装置，能力为12 万吨/年，已于2006 年8 月中旬投入建设。定于2008 年初投产。该装置设计采用数据来自完全一体化、连续式的微型装置(由Davy 过程技术公司建造)。该微型装置概念包含了中型装置至工业规模装置的设计详情，而却可按实验室规 模的费用基准操作，典型的放大因子为10000-30000。可代替常规开发路线(设计、建造和运作验证)。该微型装置概念使放大到工业装置的中试时间减少到3年。
璐彩特公司从乙烯、甲醇和CO 生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一工艺与基于丙酮和氢氰酸或异丁烯的现有技术相比，可减少生产费用40％～45％。一工艺不产生任何废物，而且选择性高。待新加坡这套12 万吨/年MMA 装置建成后，璐彩特公司将计划建设25 万吨/年MMA 装置．为常规装置规模的2 倍以上，初定于2011 年建成。
α-工艺将乙烯进行羰基化和酯化制备甲基丙酸酯(采用钯基均相羰基化催化剂，对甲基丙酸酯的选择性超过99．9％，而无需复杂的分离工序。温度、压
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力和腐蚀性等工艺条件缓和)，甲基丙酸酯与甲醛在几乎无水的条件下反应生成甲基丙烯酸甲酯(采用长寿命的均相催化剂，甲基丙酸酯的选择性超过96％，甲醛的选择性超过85％)。这一路线的优点是反应中不生成异丁烯醛中间产物。新工艺在缓和条件下操作，有高的产率。该工艺不使用有毒或有腐蚀性的化学品，其维护费用比现有技术要低得多。唯一的废弃产物为水和重质酯类。酯类可用作过程燃料。新技术选用原材料方便，无其他工艺过程的副产物。反应式见式(6)。
在璐彩特公司现有装置中，MMA 用常规的三段法工艺生产，丙酮和氢氰酸组合生成丙酮氰醇。丙酮氰醇再转化成MMA。新工艺与现有工艺相比。有成本上的优势。因为无需依赖丙酮、氢氰酸和异丁烯，并且无需高成本建造材料的酸回收装置。在ICI 专利中考虑了从原料甲醛中除去水、回收未反应甲醛、分离和再循环大量的甲基丙酸酯和甲醇以及提纯MMA 产品和副产品丙酸。
(2)R．TI-Eastman-Bechtel 路线
R．TI (Research Triangle Institute)一Eastman—Bechtel 三步路线先将乙烯进行加氢羰基化生成丙酸，丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。这一路线存在的问题是缩合催化剂寿命有限。该路线缩合反应中甲基丙烯酸的选择性比璐彩特路线中的选择性略低。然而，从整体上而言，R．TI—Eastman—Bechtel 路线所需投资比巴斯夫路线和璐彩特乙烯路线要低。
(3)改进的巴斯夫路线
巴斯夫推出一条将乙烯同时羰基化/酯化生成甲基丙酸酯。再与甲缩醛缩合生成MaMA 的路线。巴斯夫现将这种简化的巴斯夫路线投入应用。该路线中的缩合催化剂寿命尚不清楚，实验室试验表明，新鲜催化剂表现出较高的选择性和高转化率。但回收率较低。假如能找到长寿命的缩合催化剂，则理想的巴斯夫改进路线就能产生良好的经济效益。该路线的优点在于工艺简单。单程转化率高和选
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择性很高。该路线尚未工业化应用。可能是尚未找到寿命理想的催化剂。
(4)异丁烷氧化路线
该工艺将异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，与异丁烯选择性氧化相似。已有许多公司对此进行了研究，研究进展最快的是埃尔夫阿托化学和住友化学公司。该工艺具有原材料成本较低的优点。反应式见式(7)。迄今，至少已有三家公司申请了该工艺专利：埃尔夫阿托化学公司、住友化学公司和Roehm 化工公司。
表1 比较了异丁烷氧化工艺和异丁烯氧化工艺的原材料成本。比较表明。前者具有成本节约的潜力。但尽管异丁烷氧化路线很简单。然而即使使用基于铯和钼促进剂的多组分新催化剂。异丁烯单程转化率仍然很低(9％-12％)，对甲基丙烯酸的选择性也在50％左右。
(5)丙炔路线
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