甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应是生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH2=C(CH3)COOH+CH3OH CH2=C(CH3)COOCH3+H2O
这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。
2.1.2 酯化反应工艺条件
甲基丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。
（1）原料配比 酸/醇的摩尔比为1：0.75
按反应方程式，甲基丙烯酸与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯的反应为等摩尔反应，理论上甲基丙烯酸与甲醇的投料摩尔比应为1：1，但该反应是可逆反应，对于可逆反应，通常希望通过增加某一原料的投料量来提高转化率。甲基丙烯酸与甲醇酯化反应中，使何者过量对反应更为有利？从以上反应方程式可以看出，在甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应过程中，除了发生生成甲基丙烯酸甲酯的酯化反应外，还会发生一系列的副反应。这些副反应中有些是甲醇与甲基丙烯酸发生加成反应，有些是甲醇与同一个甲基丙烯酸分子既发生酯化反应又发生加成反应，即过多的甲醇会导致加成反应与酯化反应竞争。显然，若增加甲醇不仅会增加这些副反应，而且还可能导致更多的其他副反应发生；反之，若减少甲醇，则会对这些副反应起到抑制作用。此外，甲醇与水及甲基丙烯酸形成恒沸物，分离回收
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没有甲基丙烯酸容易，故甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应采取了甲基丙烯酸过量的投料方式。
（2）转化率 甲醇的转化率控制为60%-70% 酯化反应为可逆反应，其平衡常数K为： 平衡常数K=?CH2C(CH3)HCOOHCH3??H2O?
?CH2C(CH3)COOH??CH3OH?从上式可知，如果降低水的浓度，即不断将生成的水从反应中除去，则反应会不断向生成甲基丙烯酸甲酯的方向进行，甲基丙烯酸甲酯的浓度会提高，因此酯化反应需将反应所形成的水不断除去，以提高甲基丙烯酸甲酯的产率。本工艺即是利用水与甲基丙烯酸甲酯及甲醇形成恒沸腾物，冷凝后水与甲醇互溶而在甲基丙烯酸甲酯中的溶解度很小这一特点，将水分离出去，甲醇与甲基丙烯酸回收循环利用。同时，从“工艺条件（1）原料配比”的分析中可知，酯化转化率必须控制在一定的范围内。因为过高的转化率增加了甲醇与甲基丙烯酸发生加成反应的机会，导致副产物增加。因此，酯化反应过程对甲醇的转化进行了限制。综合考虑，甲醇转化率被限定为60%-70%的中等程度比较合适。未反应的甲基丙烯酸及甲醇通过分离后循环利用。
（3）催化剂 催化剂为硫酸型离子交换树脂
为降低酯化反应的活化能，加速反应的进行，酯化反应多采用强酸性催化剂。通常用作催化剂的强酸有浓硫酸、干燥氯化氢、对甲苯磺酸、磺酸型阳离子交换树脂、二环己基碳二亚胺、四氯铝醚络合物等。其中浓硫酸具有强酸性、吸水性好、催化效果好、价格低廉等优点而经常被使用。但缺点是容易发生醇脱水生成醚及烯烃，会导致磺化、碳化、聚合等副反应；具有氧化性，产品的色泽难以控制；腐蚀性强；生产中产生的废酸量大、连续化生产困难。
本工艺的酯化反应采用的是固定床式反应器，实行连续化生产，故采用了磺酸型阳离子交换树脂作催化剂。磺酸型阳离子交换树脂具有酸性强、催化效率高、副反应少、无催化剂分离、无废酸污染、产品后处理方便等优点，同时还可再生后重复使用，是新型的高效催化剂，结合固定床反应器，适于连续化生产。但磺酸型离子交换树脂容易受到金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖，容易被氧化及容易发生不可逆转的溶涨等，因此，使用过程应特别注意。
用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质
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的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。
（4）反应温度 原料进反应器控制温度为75℃
提高温度可以加快速率，但酯化反应为可逆反应，温度上升一定的程度，逆反应速率会随之加快。同时，高温下，加成、聚合等副反应速率也会上升。因此，酯化的温度不宜太高。实践证明，采用磺酸型离子交换树脂催化剂，在75℃的反应温度下，甲基丙烯酸与甲醇酯化反应能力比较好满足甲醇被限定为60%-70%的转化率的要求。
（5）反应压力 酯化反应控制压力301kPa（表压）
酯化反应要求在液相、75℃以上条件下进行。但常压下甲醇的沸点为64.5℃，在75℃的反应温度下，液态的甲醇被汽化为气态，气态的甲醇比液态的甲基丙烯酸会更快地离开反应器，导致甲醇在反应器中的停留时间缩短，也就是甲醇与催化剂及甲基丙烯酸的接触机会减少，接触时间缩短，甲醇来不及与甲基丙烯酸反应立即离开反应区，甲醇的转化率会大大降低，达不到规定的60%-70%的转化率要求。采取加压反应，提高了甲醇的沸点，使甲醇始终处于液相状态，保证甲醇与甲基丙烯酸在反应器中具有相同的停留时间和充分地接触，使反应能充分进行。
2.1.3 甲基丙烯酸甲酯ACH法生产流程框图
酯化反应器 甲醇 甲基丙烯酸 丙酮氰醇 硫酸 丙酮 氢氰酸 33
醇拔头塔 醇萃取塔 重组分 醇回收塔 酸分流塔 薄膜蒸发器
酯提纯塔 废水 甲基丙烯酸甲酯 2.2甲基丙烯酸甲酯ACH法生产流程叙述
2.2.1 反应循环
甲基丙烯酸甲酯生产原料甲基丙烯酸及甲醇有两个来源，一是从罐区来的新鲜的甲基丙烯酸和甲醇，二是回收系统回收的甲基丙烯酸和甲醇。回收的甲基丙烯酸主要由甲基丙烯酸分馏塔底部回收得到，回收的甲醇由醇回收塔塔顶回收得到。新鲜及回收的甲基丙烯酸和甲醇必须达到酯化反应质量标准方可投入生产使用。投料采用甲基丙烯酸过量，酸/醇摩尔比为1：0.75.酯化反应系统如图所示。
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由甲基丙烯酸分馏塔底部回收得到的甲基丙烯酸，经循环过滤器过滤之后。与从罐区来的新鲜的甲基丙烯酸和甲醇及回收的甲醇一道经过预热器预热，控制
反应器入口温度为75℃，反应器压力为301kPa，转化率为60%-70%。酯化反应得到的是混合液体，其主要组成为甲基丙烯酸甲酯、水、高沸物重组以及未反应的甲基丙烯酸和甲醇等，离开反应器后送至分离回收塔和提纯精制工序进行为反应原料的回收和产品的提纯精制。
2.2.2 回收及分离
酯化反应采用的是甲基丙烯酸过量，同时酯化反应的转化率（以甲醇为准）控制为60%-70%，因此离开反应器的反应液中尚有部分原料没有反应。分离回收的目的即是除去反应过程中生成的水及高沸点物质，回收未反应的甲基丙烯酸及甲醇，使其循环使用。
一、甲基丙烯酸回收
甲基丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲基丙烯酸甲酯、甲醇和水从塔顶蒸出，重的甲基丙烯酸从塔底排出来。
（1）原理及工艺条件 甲基丙烯酸分离的原理是利用甲基丙烯酸、水和甲醇形成恒沸物。先通过精馏将甲基丙烯酸及高沸物与甲基丙烯酸甲酯、水和甲醇分离开来，再通过薄膜蒸发器除去甲基丙烯酸中的高沸组分。甲基丙烯酸回收系统的组分变化如图所示。
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