红外光谱法
第一节 概述
红外光谱法（infrared spectroscopy）研究红外光与物质间相互作用的科学，即以连续波
长的红外光为光源照射样品引起分子振动和转动能级之间跃迁，所测得的吸收光谱为分子的振转光谱，又称红外光谱。红外区可分为以下几个区域，见表2-1。
表2-1 红外光谱区域划分
区域 近红外区 中红外区 远红外区
波长λμm 0。76～2。5 2。5～50 50～1000 ~ ㎝ 波数?-1能级跃迁类 NH、OH、CH倍频区 振动转动 转动 13158～4000 4000～200 200～10 红外光谱在化学领域中主要用于分子结构的基础研究（测定分子的键长、键角等）以及化学组成的分析（即化合物的定性定量），但其中应用最广泛的还是化合物的结构鉴定，根据红外光谱的峰位、峰强及峰形，判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的结构。有共价键的化合物（包括无机物和有机物）都有其特征的红外光谱，除光学异构体及长链烷烃同系物外，几乎没有两种化合物具有相同的红外吸收光谱，即所谓红外光谱具有“指纹性”，因此红外光谱法用于有机药物的结构测定和鉴定是最重要的方法之一。
第二节 红外光谱法的基本原理
红外光谱法主要研究分子结构与其红外光谱之间的关系。一条红外吸收曲线，可由吸收峰（?max或?）及吸收强度（?）来描述，本节主要讨论红外光谱的起因，峰位、峰数、峰强及红外光谱的表示方法。
一、红外光及红外光谱
介于可见与微波之间的电磁波称为红外光。以连续波长的红外光为光源照射样品所测得的光谱称之为红外光谱。
分子运动的总能量为：E分子?E电子?E平动?E振动?E转动。
分子中的能级是由分子的电子能级、平动能级、振动能级和转动能级所组成。引起电子能级跃迁所产生的光谱称为紫外光谱（第一章已详细讨论）。又因为分子的平移（E平动）不产生电磁辐射的吸收，故不产生吸收光谱。分子振动能级之间的跃迁所吸收的能量恰巧与中红外光的能量相当，所以红外光可以引起分子振动能级之间的跃迁，产生红外光的吸收，形成光谱。在引起分子振动能级跃迁的同时不可避免的要引起分子转动能级之间的跃迁，故红外光谱又称为振–转光谱。
二、分子的振动能级与振动频率
分子是由原子组成的，原子与原子之间通过化学键连接组成分子，分子是非刚性的，而且有柔曲性，因而可以发生振动。为了简单起见，把原子组成的分子，模拟为不同原子相当于各种质量不同的小球，不同的化学键相当于各种强度不同的弹簧组成的谐振子体系，进行简谐振动。所谓简谐振动就是无阻尼的周期线性振动。
(一) 双原子分子的振动及其频率
为了研究简单，以双原子分子为例，说明分子的振动。如果把化学键看成是质量可以忽略不计的弹簧，A，B两原子看成两个小球，则双原子分子的化学键振动可以模拟为连接在一根弹簧两端的两个小球的伸缩振动。也就是说把双原子分子的化学键看成是质量可以忽略不计的弹簧，把两
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～个原子看成是在其平衡位置作伸缩振动的小球（如图2-1）。振动位能与原子间距离r及平衡re距离间关系：
U?1K(r?re)2 (2－1) 2k为力常数，当r =re时， U=0，当r > re 或r < re时，U > 0。振动过程位能的变化，可用位
能曲线描述(图2-2)。假如分子处于基态(υ = 0)，振动过程原子间的距离r在f 与f′间变化，位能沿f→最低点→ f′曲线变化，在υ =1时r在e与e′间变化，位能沿e→最低点→e′曲线变化。其它类推，在A，B两原子距平衡位置最远时
1 Ev?U?(V?)h? (2－2)
2ν为分子的振动频率， υ为振动量子数υ = 0，1，2??， h 为planck 常数。
图2-1 谐振子振动示意图 图2-2 势能曲线
由图2-2势能曲线可知
(1) 振动能是原子间距离的函数，振幅加大。振动能也相应增加。
(2) 在常态下，分子处于较低的振动能级，分子的振动与谐振子振动模型极为相似。只有当υ = 3 或4时分子振动势能曲线才显著偏离谐振子势能曲线。而红外吸收光谱主要从基态(υ = 0)跃迁到第一激发态(υ =1)或第二激发态(υ =2)引起的红外吸收。因此可以利用谐振子的运动规律近似讨论化学键的规律。
(3) 振幅越大势能曲线的能级间隔将越来越密。
(4)从基态(υ0)跃迁到第一激发态(υ1)时将引起一强的吸收峰称为基频峰(fundamental bands); 从基态(υ0)跃迁到第二激发态(υ2)或更高激发态(υ3)时将引起一弱的吸收峰称为倍频峰(overtone bands)。
(5)振幅超过一定值时，化学键断裂，分子离解，能级消失势能曲线趋近于一条水平直线，此时Emax等于离解能(见图2-2中b→b′曲线)
根据Hooke定律，其谐振子的振动频率 ??12?K? (2 – 3)
k为力常数，单位牛顿/米(N/m)，μ为折合质量。若表示双原子分子的振动时， k以毫达因/埃(mD/?)为单位，m以原子的摩尔质量表示，单位为克(g)。红外光谱中常用?波数表示频率。
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～~?1307?K?'?1307K (2 – 4)
mAmBmA?mBk为化学键常数，含意为两个原子由平衡位置伸长1 ?后的恢复力，mA、mB分别为A、B的摩尔质量，单位克(g)。
实验结果表明，不同化学键具有不同的力常数，单键力常数(k)的平均值为5 mD/?，双键和叁键的力常数分别为单键力常数的二倍及三倍即双键的k = 10mD/?， 叁键的k = 15mD/?。
（二） 双原子分子的振动能量
1)h? （2 – 5 ） 21常温下，大多数分子处于振动基态(υ = 0)，分子在基态的振动能量E0?h?，分子受激发后，处
23于第一激发态(υ =1)的能量为：E1?h?。分子由振动基态(υ = 0)，跃迁到振动激发态的各个能
2分子的振动能量： Ev?(V?级，需要吸收一定的能量来实现。这种能量可由照射体系红外光来供给。由振动的基态(υ = 0)跃迁到振动第一激发态所产生的吸收峰为基频峰。光子能量EL?h?L，而基态和第一激发态能级差
?E?E1?E0?h?，分子吸收能量是量子化的，即分子吸收红外光的能量必须等于分子振动基
态和激发态能级差的能量△E，∴?E?EL，即h?L?h?， ?L?? （2 – 6） 由此可见，分子由基态(υ = 0)跃迁到第一激发态（υ = 1）吸收红外光的频率等于分子的化学键振动频率。由（2 – 4）可知分子的振动频率取决于键力常数（k）和形成分子两原子的折合质量（μ），利用此式可近似计算出各种化学键的基频波数。例如碳–碳键的伸缩振动引起的基频峰波数分别为： 碳–碳键折合质量
?'?mAmB12?12??6
mA?mB12?12~?1307 C–C k = 5 mD/? ?~?1307 C = C k = 10 mD /? ?~?1307 C≡C k = 15mD /? ?K?'K?13075?1190㎝-1 610?1690㎝-1 615?2060㎝-1 6?'K?1307?'?1307上式表明化学键的振动频率与键的强度和折合质量的关系。键常数（k）越大，折合质量（μ′）越小，振动频率越大。反之，k越小，μ′越大，振动频率越小。由此可以得出：
~≡ > ?~~① 由于k C≡C > kC = C > k C–C，故红外振动波数：?CCC = C> ? C–C 。
② 与C原子成键的其它原子随着原子质量的增加，μ′增加，相应的红外振动波数减小：
~~~~~~ ?C?H??C?C??C?O??C?Cl??C?Br??C?I。
~2900
③ 与氢原子相连的化学键的红外振动波数，由于μ′小，它们均出现在高波数区：?C-H
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~3600～3200㎝-1、?~3500～3300㎝-1。
㎝-1、?O-HN-H④ 弯曲振动比伸缩振动容易，说明弯曲振动的力常数小于伸缩振动的力常数，故弯曲振动在红外光谱的低波数区，如 δC-H1340㎝-1，γ =CH1000～650㎝-1。 伸缩振动红外光谱的高波数区νC-H3000㎝-1。
三、振动光谱选律
产生红外吸收的振动必须要满足振动的选律即振动光谱的选择性定律。
1.只有能引起分子偶极矩（μ）变化（△μ≠0）的振动，才能观察到红外吸收光谱。非极性分子在振动过程中无偶极矩变化，故观察不到红外光谱。 如同单质的双原子分子（如H2、O2、Cl2??等），只有伸缩振动，这类分子的伸缩振动过程不发生偶极矩变化没有红外吸收。对称性分子的对称伸缩振动（如CO2的νO=C=O）也没有偶极矩变化，也不产生红外吸收。不产生红外吸收的振动称为非红外活性振动。
2.量子力学证明，非谐振子的选律不只局限于△υ﹦±1，即不局限于相邻振动能级之间的跃迁。△υ可以等于任何其它整数值，即：△υ﹦±1，±2，±3??。真实分子的振动仅是近似的简谐振动，故它可遵守非谐振子的这一选律。
为了说明以上的选律，我们可先讨论一下振动的吸收过程。
双原子分子在一定温度下，吸收一定能量处于相应的振动能级，以一定的频率振动着。在振动过程中，两原子间相对位置发生变化。这样振动的两原子正负电荷中心相对位置发生变化，即分子偶极矩发生变化。这样振动的两原子分子就产生一个频率与其振动频率相同，大小周期性变化的交变电磁场，当用一束红外光照射分子时，由分子振动偶极变化产生的交变电磁场便与频率相等的红外光相互作用，而使分子的振幅加大，从低振动能级跃迁到高的振动能级。被吸收的光子能量恰好等于这两个振动能级之间的能量差，即△E﹦hνL，由基态跃迁到第一激发态时?E?h?。
∴ h?L?h?，即 ?L??。
对于不发生偶极变化的振动，就不产生偶极变化的交变电磁场，不与红外光相互作用，不产生红外吸收光谱，即为非红外活性的振动。在红外吸收光谱中，振动能级由基态(υ = 0)跃迁到振动第一激发态(υ =1)的吸收基频峰，由于△υ﹦1，所以分子的基频峰位置，即分子的振动频率。分子由
~光子=2?~振所吸收的红外线频率是基团基本振动频率的二υ = 0跃迁到第二激发态(υ =2)的△υ﹦2，?倍，产生的吸收峰为二倍频峰。
在倍频峰中，二倍频峰还较强，三倍频峰以上，由于跃迁几率很小，常常是很弱的，一般测不到。由于分子的非谐性质，倍频峰并非基频峰的整数倍，而是略小一些。除此之外还有合频峰υ1﹢υ2，2υ1﹢υ2??，差频峰υ1﹣υ2，2υ1﹣υ2??等。倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰，在红外图谱上出现的区域称为泛频区。泛频峰的存在，使光谱变得复杂，但也增加了光谱对分子结构特征性的信息。
四、分子的基本振动形式 （一） 基本振动形式
有机化合物分子大都是多原子分子，振动形式比双原子分子要复杂得多，在红外光谱中分子的基本振动形式可分为两大类，一类是伸缩振动（ν），另一类为弯曲振动（δ）。
1. 伸缩振动(stretching vibration)
沿键轴方向发生周期性的变化的振动称为伸缩振动。多原子分子（或基团）的每个化学键可以看近似的可看成一个谐振子，其振动形式可分为：
① 对称伸缩振动νs或νs ② 不对称伸缩振动νas或νas 2. 弯曲振动（bending vibration）
使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动。其振动形式可分为：
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① 面内弯曲振动（β）：弯曲振动在几个原子所构成的平面内进行，称为面内弯曲振动。 又可分为：
a．剪式振动（δ）：在振动过程中键角发生变化的振动。 b．面内摇摆振动（ρ）：基团作为一个整体，在平面内摇摆的振动。 ②面外弯曲振动（γ）：弯曲振动在垂直于几个原子所构成的平面外进行，称之为面外弯曲振动。也可分为两种：
a． 面外摇摆振动（ω） b． 卷曲振动（η）
c． 以次甲基（=CH2）为例来说明各种振动形式：
对于-CH3或-NH3等基团的弯曲振动也有对称和不对称振动之分。
﹢
上面几种振动形式中出现较多的是伸缩振动（νs和νas），剪式振动（δ）和面外弯曲振动（γ）。按照振动形式的能量排列，一般为νas > νs > δ > γ。
（二）振动的自由度与峰数
理论上讲，一个多原子分子在红外光区可能产生的吸收峰的数目，决定于它的振动自由度。原子在三维空间的位置可用x ， y ， z 三个坐标表示，称原子有三个自由度，当原子结合成分子时，自由度数目不损失。对于含有N个原子的分子中，分子自由度的总数为3N 个。分子的总的自由度是由分子的平动（移动）、转动和振动自由度构成。即分子的总的自由度3N = 平动自由度 + 转动自由度 + 振动自由度。
分子的平动自由度：分子在空间的位置由三个坐标决定，所以有三个平动自由度。
分子的转动自由度：是因分子通过其重心绕轴旋转产生，故只有当转动时原子在空间的位置发生变化的，才产生转动自由度。
1. 线性分子：线性分子的转动有以下A，B，C三种情况，A 方式转动时原子的空间位置未发生变化，没有转动自由度，因而线性分子只有两个转动自由度。
所以线性分子的振动自由度 = 3N﹣3﹣2 = 3N﹣5。
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