双键相垂直的（环丁烯中）C-C键的振动与C=C键的振动正交因而不能偶合，当内角大于（或小于）90°，νC-C可分解成a，b两个矢量，其中a与νC=C在一条直线上，两种振动的偶合，导致吸收频率增高。
③ 氢键效应 a. 分子内氢键
分子内氢键的形成，可使吸收带明显向低频方向移动。
HOOOOHOO
A B
νC=O（缔合）1622㎝-1 νC=O（游离）1675㎝-1 νC=O（游离）1776㎝-1 νOH（游离）3610㎝-1
νOH（缔合）2843㎝-1
b. 分子间氢键
分子间氢键受浓度影响较大，在极稀的溶液中（醇或酚）呈游离的状态，随着浓度的增加，分子间形成氢键的可能性增大，νOH向低频方向移动。在羧酸类化合物中，分子间氢键的生成不仅使νOH向低频方向移动，而使νC=O也向低频方向移动。见图2-8。
图2-8 不同浓度乙醇CCl4溶液的红外光谱
④ 互变异构
分子发生互变异构，吸收峰也将发生位移，在红外图谱上能够看出各互变异构的的峰形。如乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的互变异构，酮式νC=O1738㎝-1 ，1717㎝-1 ，烯醇式νC=O 1650㎝-1 ，νOH3000㎝-1。
⑤ 振动偶合效应
当两个相同的基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象叫作振动偶合。
如：酸酐，丙二酸，丁二酸及其酯类，由于两个羰基的振动偶合，使νC=O吸收峰分裂成双峰：如（二元酸结构式），当n=1，丙二酸νC=O1740㎝-1，1710㎝-1 ，n=2，丁二酸νC=O1780㎝-1，1700㎝-1。n>3时，只有一个νC=O吸收峰。
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但是二羰基甾体和多羰基甾体，醌类化合物中，没有这种振动偶合的现象。 还有一种振动偶合作用称为费米共振（Fermi resonance），当倍频峰（或泛频峰）出现在某强的基频峰附近时，弱的倍频峰（或泛频峰）的吸收强度常常被增强，甚至发生分裂，这种倍频峰（或泛频峰）与基频峰之间的振动偶合现象称为费米共振。
如环戊酮的骨架伸缩振动889㎝-1的二倍频峰为1778㎝-1，与环戊酮的C=O伸缩振动1745㎝-1峰离得很近，被大大增强出现了下图（a）的情况。当用重氢氘代后，由于环戊酮的骨架伸缩振动变成827㎝-1，其倍频峰变为1654㎝-1，离C=O伸缩振动较远，不被加强，结果在此区域出现C=O的单峰。如下图（b）所示。
⑥ 样品物理状态的影响
气态下测定红外光谱，可以提供游离分子的吸收峰的情况，液态和固态样品，由于分子间的缔合和氢键的产生，常常使峰位发生移动。如丙酮νC=O气态1738㎝-1，液态1715㎝-1。
2.外部因素 ①溶剂影响
极性基团的伸缩振动常常随溶剂极性的增加而降低。极性基团的伸缩振动频率常常随溶剂极性的增加而降低。如羧酸中
?C?O的伸缩振动在非极性溶剂、乙醚、乙醇和碱中的振动频率分别为
1 760 cm-1、1 735 cm-1、 1 720 cm-1和1 610 cm-1。所以在核对文献时要特别注意溶剂的影响。
②仪器的色散元件
棱镜与光栅的分辨率不同，光栅光谱与棱镜光谱有很大不同。在4000~2500㎝-1波段内尤为明显。
（二）影响吸收带强度的因素 1. 峰强度的表示
物质对红外光的吸收符合Lambert-Beer定律，故峰强可用摩尔吸收系数ε表示。通常ε>100时，为很强吸收，用vs表示；ε=20~100时，为强吸收，用s表示；ε=10~20时，中强吸收，用m表示；ε=1~10，为弱吸收，用w表示；ε<1时，为很弱吸收，用vw表示。
2. 影响吸收带强度的因素
能级跃迁几率与振动过程中偶极矩变化均可影响吸收带强度。如倍频峰当由基态跃迁到第二激发态时，振幅加大，偶极矩变大，但由于这种跃迁的几率很低，结果峰强度很弱。又如样品浓度增大，峰强增大，这是由于跃迁几率增加的缘故，基态分子的很少一部分，吸收某一频率的红外线，
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产生振动能级的跃迁而处于激发态。激发态分子通过与周围基态分子的碰撞等原因，损失能量而回到基态，它们之间形成动态平衡。跃迁过程中激发态分子占总分子数的百分数，称为跃迁几率，谱带强度是跃迁几率的量度。一般来说，跃迁几率与偶极矩变化（△μ）有关，△μ越大，跃迁几率越大，谱带强度越强。对于基频峰的强度来说主要取决于振动过程中偶极矩的变化，因为只有引起偶极矩变化的振动才能吸收红外线而引起能级的跃迁，瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。
瞬间偶极矩变化的大小与以下各种因素有关： （1）原子的电负性
电负性相差越大，伸缩振动时，引起的瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强，如νC=O吸收峰强于νC=C吸收峰，νC≡N吸收峰强于νC≡C。
（2）振动形式
通常情况：νas > νs ν > δ (3)分子的对称性
对称性越高的分子，振动过程中瞬间偶极矩变化越小，吸收峰的强度越小，完全对称的分子振动过程中△μ=0，不吸收红外光。
如：a CO2的对称伸缩振动
OCO，没有红外吸收。
b 丁二酮的νC=O对称伸缩振动，不产生红外光的吸收。 （4）其它因素的影响 a 费米共振
有频率相近的泛频峰与基频峰相互作用产生费米共振，结果使泛频峰强度大大增加或发生分裂。
如苯甲醛分子在2830和2730㎝-1处产生二个特征吸收峰，这就是由于苯甲醛中νC－H（2800㎝-1）的基频峰和δC－H（1390㎝-1）的倍频峰（2780㎝-1）Fermi共振形成的。
又如：苯甲酰氯分子的1770㎝-1和1730㎝-1峰，是羰基的νC=O和苯环的γCH的倍频峰Fermi共振形成的。
b 氢键的形成
氢键的形成往往使吸收峰强度增大，谱带变宽，因为氢键的形成使偶极矩发生了明显的变化。 c 与偶极矩变化大的基团共轭
如C=C键的伸缩振动过程偶极矩变化很小，吸收峰强度很弱，但它与C=O键共轭时，则C=O与C=C两个峰的强度都增强。
又如当C=C基团与O连接成烯醇键（C=C－O－）结构时，νC=C强度有明显增加。
第三节 各类有机药物基团的特征频率
一、药物分子结构与吸收带之间的关系
化合物的红外光谱是分子结构的客观反映，图谱中每个吸收峰都相对应于分子和分子中各种原子、键和官能团的振动形式。
按照红外光谱与分子结构的特征，红外光谱可大致分为两个区域，特征区（官能团区）（4000～1300㎝-1）和指纹区（1300～400㎝-1）。
（一）特征区
即化学键和基团的特征振动频率区。在该区出现的吸收峰一般能用于鉴定官能团的存在，在此区域的吸收峰称为特征吸收峰或特征峰。红外光谱波数在4000～1300㎝-1，这一区间的吸收峰比较稀疏，容易辨认。例如3300㎝-1附近的吸收峰是由X－H伸缩振动引起的，可用来辨认C－H、N－H和O－H等基团。如果形成氢键，吸收峰向低频方向移动，且峰形加宽。2500～1600㎝-1称
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为不饱和区，是辨认C≡N、C≡C、C=O、C=C等基团的特征区，其中C≡N和C=O的吸收特征更强。1600～1450㎝-1是有苯环骨架振动引起的区域，是辨认苯环存在的特征吸收区。1600～1300㎝-1区域主要有－CH3、－CH2－、－CH以及OH的面内弯曲振动引起的吸收峰，但特征性较差。也有少数官能团的特征频率超出官能团区域，如醚、酯的νC－O－O伸缩振动出现在～1200㎝-1左右，C－Cl的伸缩振动在800㎝-1～700㎝-1。总之在特征区内没有出现某些化学键和官能团的特征峰则否定该基团的存在，比出现某些化学键和官能团的特征峰则肯定该基团的存在要容易得多。
（二）指纹区
红外区吸收光谱上1300～400㎝-1的低频区称之为指纹区，该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动和各种弯曲振动所引起的，同时，也有一些相邻键之间的振动偶合而成并与整个分子的骨架结构有关的吸收峰，所以这一区域比较密集，对于分子来说就犹如人的“指纹”，没有两个不同的人具有相同的指纹一样，没有不同的化合物具有相同的该区域红外线吸收光谱，各个化合物结构上的微小差异在指纹区都会得到反映，因此，在确定有机化合物时用处也特别大。
（三）相关峰
一个基团有数种振动形式，每种红外活动的振动都通常相应给出一个吸收峰，这些相互依存、相互佐证的吸收峰称为相关峰。主要基团可能产生数种振动形式，如羧酸中基团（羧基结构式）的
相关峰有五种即：νOH、νC=O、δO－H、νC－O和νO－H。又如甲基（－CH3）相关峰有νC－H、δC－H和
assassδC－C三种，同时还可以找出?C、和、 ????HCHC?HC?H等振动吸收峰作为佐证－CH3存在的依据。
在确定有机化合物是否存在某种官能团时，首先应当注意有无特征峰，而相关峰的存在也常常是一个有力的旁证。
二、有机药物各种官能团的特征吸收 （一）烷烃类化合物
烷烃主要有νCH和δCH吸收峰。
1. νCH：在小于3000㎝-1，即直链饱和烷烃νCH在2800～3000㎝-1范围内，环烷烃随着环张力的增加νCH向高频区移动。具体表现为：
ass－CH3：?CH2970㎝-1～2940㎝-1（s）， ?CH2875㎝-1～2865㎝-1(m) ass－CH2: ?CH2932㎝-1～2920㎝-1（s）， ?CH2855㎝-1～2850㎝-1(m)
－CH: 在2890㎝-1附近，但通常被－CH3和－CH2－的伸缩振动所覆盖。 －CH2－（环丙烷）2990㎝-1～3100㎝-1（s）
2. δCH：甲基、亚甲基的面内弯曲振动多出现在1490㎝-1～1350㎝-1，而甲基显示出了对称与不对称面内弯曲振动两种形式。
ass－CH3：?CH～1450㎝-1（m），?CH～1380㎝-1(s)， δCH峰的出现是化合物中存在甲基的证
明。
－CH2－：δCH～1465㎝-1（m）
当化合物中存在有－CH（CH3）2 （异丙基）或－C（CH3）3（叔丁基）时，由于振动偶合，结果使甲基的对称面内弯曲振动（1380㎝-1）峰发生分裂，出现双峰。例如：异丙基，1380㎝-1分裂为1385㎝-1(s)附近和1370㎝-1(s)附近的两个吸收带，强度基本相等。叔丁基，1380㎝-1分裂为1390㎝-1(s)附近和1365㎝-1(s)附近的两个吸收带，且1365㎝-1附近谱带强度强于1390㎝-1附近谱带强度（约两倍）。如果是〔－C（CH3）2－〕，1380㎝-1分裂为1385㎝-1(s)附近和1370㎝-1(s)附近的两个吸收带，且强度相差很大。
甲氧基中的甲基：甲氧基中的碳直接与氧原子连接，氧原子的影响使C－H伸缩振动显示特
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别的吸收峰，该振动在2835～2815㎝-1范围内出现尖锐而中等强度的吸收，具有很强的结构检定的意义，一般在2830㎝-1附近出现尖锐而中等强度的吸收峰，便可初步认定化合物中含有甲氧基，如醚类或酯类化合物。
乙酰基中的甲基：乙酰基中的甲基以1430㎝-1和1360㎝-1的两个吸收带为特征吸收，具有鉴别意义。
图2－14和图2－15说明烷烃类化合物的特征吸收。
在－（CH2）n－，当n>4时此类化合物在720㎝-1处出现吸收峰：当n=4和5时二者不易分开；当n>15时，此类化合物的红外光谱不能给出特征的吸收峰，鉴别失去意义。
（二
烯烃主要有ν=CH、νC=C和γ=CH吸收峰。
1. ν=CH发生在大于3000㎝-1，很容易与饱和的νC－H区分开。一般出现在3100～3010㎝-1，强度都很弱。
2. νC=C：没有共轭νC=C发生在1680～1620㎝-1，强度较弱。共轭νC=C向低频方向移动发生在1600㎝-1附近，强度增大。νC=O也发生在这一区域附近，但前者的强度弱且峰尖，后者由于氧原子
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