2.非线性分子：有述三种转动方式，每种方式转动原子的空间位置均发生变化，因而非线性分子的转动自由度为3。
所以非线性分子的振动自由度 = 3N﹣3﹣3 = 3N﹣6。
理论上讲，每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区就将产生一个吸收峰。但是实际上，峰数往往少于基本振动的数目，其原因是：
① 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。
② 频率完全相同的振动彼此发生简并。
③ 弱的吸收峰位于强、宽吸收峰附近时被交盖。 ④ 吸收峰太弱，以致无法测定。
⑤ 吸收峰有时落在红外区域（4000㎝-1～400㎝-1）以外。
若有泛频峰时，也可使峰数增多，但一般很弱或者超出了红外区。 例1 水分子的基本振动形式与其红外光谱
水分子为非线性分子振动自由度 = 3×3 ﹣ 6 = 3，三种振动形式与红外光谱见图2-3，每一种基本振动形式，产生一个吸收峰。
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图2-3 H2O分子的三种振动形式与其红外光谱
例2 CO2分子的基本振动形式与其红外光谱 CO2为线性分子，振动自由度 = 3×3 ﹣ 5 = 4 ，其四种振动形式及其红外光谱见图2-4。CO2
图2-4 CO2分子的振动形式与其红外光谱
有四种振动形式，但红外图上只出现了两个吸收峰，（2349㎝-1和667㎝-1），这是因为CO2的对称伸缩振动，不引起瞬间偶极矩变化，是非红外活性的振动，因而无红外吸收，CO2面内弯曲振动（δ）和面外弯曲振动（γ）频率完全相同，谱带发生简并。
五、红外光谱的表示方法
~）来表示，即红外光谱有频率（波数）等红外光谱中吸收峰的位置可用波长（λ）或波数（?
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间隔和波长等间隔两种表示方法，见图2-5和图2-6。如不注意坐标的表示很可能把同一物质用不同的横坐标表示的红外光谱误认为不同化合物的红外光谱。
图2-5，2-6 苯酚的红外光谱
六、影响吸收谱带位置和强度的因素 （一）影响吸收谱带位置的因素 分子内各基团的振动不是孤立的，而是受到邻近基团和整个分子其它部分结构的影响，了解峰位的影响因素有利于对分子结构的准确判定。
1.内部因素 ⑴电子效应
a. 诱导效应（I效应）
由于电负性物质的取代而使基团周围电子云密度发生变化，吸电子基团的诱导效应常使吸收峰向高频移动。如： ?C?O
O
OR'-1
OO-1
RC
RCR'
RCCl-1
1715cm 1735cm 1780cm
b.共轭效应（C效应或M效应）
共轭效应存在使电子云密度平均化，使双键的性质降低，力常数减小，双键吸收峰向低波数区移动，如：?C?O
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ORC-1
OR'RCCHCCH3RCH3OCNH2
1715cm 1690cm 1680cm
如果同时存在-I效应和C效应吸收峰的位移方向由影响较大的那个效应所决定。 （2）空间效应
a. 场效应（F效应）
诱导效应与共轭效应是通过化学键而使电子云密度发生变化的，场效应是通过空间作用使电子云密度发生变化的，通常只有在立体结构上相互靠近的基团之间才能发生明显的场效应。如：
OO-1 -1
H3CBr(a)CH31716cm-1 1728cm-1Br(e)
环己酮和4，4-二甲基环己酮的νC=O有差别，是由于在Ⅰ、Ⅱ两个化合物中虽然C-Br与C=O可形成两个偶极，但在Ⅱ中C-Br键处于平伏状态与C=O靠得较近，将与C=O键产生同电荷的反拨，致使Br与O电负性减小（C-Br与C=O的极性减小），C=O的双键性增加，结果νC=O增高，（Ⅱ中Br键处于平伏构象的原因是由于-CH3位阻的影响）。Ⅰ中无空间障碍Br处在直立键。在甾体药物中，常遇到α-卤素酮的规律也是F效应的结果。
b. 空间位阻
OH3CCCH3OCH3CCH3CH3 Ⅱ的立体障碍比较大，使环上的双键与C=O共平面性降低共轭受到限制，故Ⅱ的双键性强于Ⅰ的双键性，吸收峰出现在高波数区。
c.跨环效应
例如：中草药中的克多品生物碱νC=O1675㎝-1比正常的νC=O吸收频率低，主要由于共振，使含C=O双键比例降低，含有单键比例增高的缘故。 如果使克多品生物碱生成高氯酸盐时，则根本看不到νC=O振动吸收峰。
d.环张力
（1） 环状烃类化合物比链状化合物吸收频率增加。 （2） 对环外双键及环上羰基来说，随着环元素的减少，环张力增加，其振动频率相应增加，见图2-7。环上羰基类从没有张力的六元环每减少一个碳原子，使νC=O吸收频率升高30㎝-1。这是由于构成小环的C–C单键，为了满足小内角的要求，需要C原子提供较多的p轨道成分（键角越小碳键的p轨道成分越多，如sp杂化轨道间夹角180°；sp2杂化为120°；sp3为109°），而2
1663cm-11715cm-1 9
使C-H键有多的s轨道成分，C，H形成分子轨道时电子云重叠增加，C-H键的强度（K）增加，吸收频率升高。同样形成环外双键时，双键ζ键的p轨道成分相应减少，而s轨道成分增加，C=C力常数增加，频率升高。
图2-7 环张力对碳碳双键伸缩振动频率的影响
上：六元环环外双键；中：五元环环外双键 下：四元环环外双键，
随着张力增大，碳碳双键伸缩振动频率逐渐增大。
CH2CH2CH2CH2-1 1651cm1657cm-11678cm-11780cm-1
OOOO1715cm-11745cm-11780cm-11815cm-1
（3） 环内双键的νC=C则随环张力的增加或环内角的变小而降低，环丁烯（内角90°）达最小值，环内角继续变小（环丙烯内角60°）吸收频率反而升高。
这一现象可用C=C双键的振动与键合的C-C单键的振动偶合得到解释，当C-C单键与C=C
1650cm-1-11646cm1611cm-11566cm-11641cm-1 10