?Na+= ? Cl-= 0.823 lg? (Mg2+) = (-A│z12│I1/2 )/(1+ I1/2) = -0.3380
2? ? (Mg2+) = ? (SO4) = 0.459 lg?? (NaCl) = (-A│z+z-│I1/2 )/(1+ I1/2) = -0.0845
?? (NaCl) = 0.823 lg?? (MgCl2) = (-A│z+z-│I1/2 )/(1+ I1/2) = -0.1691 ?? (MgCl2) = ?? (Na2SO4) = 0.678
已知: A = 0.509 (mol·kg-1) -1/2 。 91. 5 分 (4031)
25℃时，已知硫酸钡在水中饱和溶液的浓度为 0.957×10-5 mol·kg-1。试用德拜－休克尔理论，求 BaSO4(s) ─→Ba2+(aq) + SO4(aq) 的 ?Gm。 已知: A = 0.509 (mol·kg-1) -1/2 。
[答] K?= a(Ba2+) a(SO4) = (?? m/m?)2 (2分) lg?? = -A│z+z-│I1/2 = -0.0126 (2分)
?Gm= -RTlnK?= -RTln(?? m/m?)2= 57.39 kJ·mol-1 92. 5 分 (4032)
在 298 K时，某一元酸 HA浓度为 0.01 mol·kg-1时的离解度为 0.0810。应用德拜-休克尔公式计算离子平均活度系数及该一元酸的离解平衡常数 Ka。 已知： A = 0.509 (mol·kg-1) -1/2 。
[答] I = 8.1×10-4 mol·kg-1 (1分) lg?? = -A│z+z-│I1/2 = -0.01449
?? = 0.9672 (2分) Ka = [?? 2?2(m/m?)2] / [(m/m?)(1-?)] = 6.67×10-5 93. 5 分 (4033)
试用质量摩尔浓度 m 及单一离子活度系数 ? +,? - 表示 1-1价 型、2-1价型、2-2价型及 3-1价型电解质（如 NaCl、CaCl2、MgSO4 及 AlCl3）的活度 a。
[答] 设电解质 M? + A? -= ?+M2+ +?-A2- 其活度 a = (?++ m?+)+×(?- m?-)? -
各型电解质的活度 a 如下：
M? + A? - 1 - 1 2 - 1 2 - 2 3 - 1
?+ 1 1 1 1
?-
$2?$2? a = (?++ m?+)
+
×(?- m?-)? -
1 2 1 3
(m?+)×(m?-)= m2?+?- (m?+)×(2m?-)2= 4m3?+(?-)2 (m?+)×(m?-)=m2?+?- (m?+)×(3m?-)3= 27m4?+(?-)3
94. 5 分 (4034)
试求 ZnSO4，MgCl2，Na2SO4和 K4[Fe(CN)6] 溶液的离子强度 I 和质量摩尔浓度 m 的关系。
[答] 对于 ZnSO4 因 m+ = m- = m z+ = 2 z- = -2 ∴ I = 1/2[m(2)2 + m(-2)2] = 4m 对于 MgCl2，因 m+ = m m- = 2m z+ = 2 z- = -1 ∴ I = 1/2[m(2)2 + (2m)(-1)2] = 3m 对于 Na2SO4，因 m+ = 2m m- = m z+ = 1 z- = -2
∴ I = 1/2[(2m)(1)2+ m(-2)2] = 3m
对于 K4Fe(CN)6，因 m+= m m-=m z+ = 1 z- = -4 (各2.5分)
∴ I = 1/2[(4m)(1)2 + m(-4)3] = 10m 95. 5 分 (4035)
下列溶液的离子强度各是多少？ (A) 0.1 mol·kg-1 NaCl (B) 0.1 mol·kg-1 Na2C2O4 (C) 0.1 mol·kg-1 CuSO4 (D) 0.1 mol·kg-1 K4[Fe(CN)6] (E) 0.1 mol·kg-1 KCl 和 0.01 mol·kg-1 BaCl2
[答] 由 I = 1/2∑mi zi2 得到：(A) 0.1 mol·kg-1 (B) 0.3 mol·kg-1 (C) 0.4 mol·kg-1 (D) 1.0 mol·kg-1 (E) 0.13 mol·kg-1 96. 5 分 (4036)
写出 NaCl，CaCl2，CuSO4，LaCl3 和 K4[Fe(CN)6] 用质量摩尔浓度和离子平均活度系数表示的活度式。
[答] 由 m = [(m+)?+ (m-)? -]- ? aB = [(m?/m?)?? ]?
得到： a(NaCl) = (m/m?)2?? 2 a(CaCl2) = 4(m/m?)3?? 3 a(CuSO4) = (m/m?)2?? 2
a(LaCl3) = 27(m/m?)4?? 4
a(K4[Fe(CN)6]) = 256(m/m?)5?? 5 97. 5 分 (4037)
298 K时，计算在 0.0078 mol·kg-1 的 HAc 溶液中 H+ 和 Ac- 的活度系数。在上述条件下 HAc 的解离度 ? =4.8％。已知: A = 0.509 (mol·kg-1) -1/2
[答] I = 1/2?(? m)zi2= 3.7×10-4 mol·kg-1 (3分)
i lg? (Ac-) = lg? H+= -A zi2I1/2
? (Ac-) = ? H+= 0.98
98. 5 分 (4038)
AgCl 在 25℃的水溶液中的溶度积 Ksp = 1.83×10-10，在含有 0.01 mol·kg-1 KNO3的水溶液中的饱和溶液的质量摩尔浓度为多少？ 已知: A = 0.509 (mol·kg-1) -1/2 。
[答] lg?? (AgCl) = -A│z+z-│I1/2 = -0.0509
?? (AgCl) = 0.8894 (2分) Ksp = a(Ag+)×a(Cl-) = ?? 2 (m/m?)2
解得： m = 1.52×10-5 mol·kg-1 99. 5 分 (4040)
分别计算下列各溶液的离子强度： （甲） 0.025 mol·kg-1 的 NaCl 溶液 （乙） 0.025 mol·kg-1 的 CuSO4溶液 （丙） 0.025 mol·kg-1 的 LaCl3溶液
（丁） NaCl 和 LaCl3 的浓度都为 0.025 mol·kg-1 的混合溶液
[答] 计算公式：I = 1/2?mBzB2
B 结果： (A) 0.025 mol·kg-1 (B) 0.1 mol·kg-1 (C) 0.15 mol·kg-1 (D) 0.175 mol·kg-1 100. 5 分 (4041)
分别计算下列两个溶液的平均质量摩尔浓度 m? ，离子的平均活度 a? 以及电解质的活度aB：
电 解 质 K3Fe(CN)6 CdCl2
m/mol·kg-1 0.01 0.1
? ?
0.571 0.219
[答] K3Fe(CN)6： m?= 2.28×10-2 mol·kg-1 a? = ?? m?/m?= 1.30×10-2
aB= (a?)?= 2.7×10-8 (3分) CdCl2： m?= 0.159 mol·kg-1 a? = ?? m?/m?= 3.48×10-2 aB = 4.21×10-5 101. 10 分 (4042)
有下列不同类型的电解质：(a) HCl (b) CdCl2 (c) CdSO4 (d) LaCl3 (e) Al2(SO4)3
设它们都是强电解质，当它们的溶液浓度皆为 0.25 mol·kg-1 时，试计算各种溶液的：
（甲） 离子强度 I ； （乙） 离子平均质量摩尔浓度 m? 。
[答] (1) I = 1/2?mBzB2
B (a) HCl 溶液 I = 0.25 mol·kg-1 (b) CdCl2 溶液 I = 0.75 mol·kg-1 (c) CdSO4溶液 I = 1.00 mol·kg-1 (d) LaCl3 溶液 I = 1.50 mol·kg-1 (e) Al2(SO4)3 溶液 I = 3.75 mol·kg-1 (2)(m?)?= [(m+)?+ (m－)? -] (a) m?(HCl) = 0.25 mol·kg-1 (b) m?(CdCl2) = 0.3969 mol·kg-1 (c) m?(CdSO4) = 0.25 mol·kg-1 (d) m?(LaCl3) = 0.5699 mol·kg-1
(e) m?[Al2(SO4)3] = 0.6377 mol·kg-1 102. 5 分 (4044)
298 K 时，某溶液含 CaCl2的浓度为 0.002 mol·kg-1，含 ZnSO4的浓度亦为0.002 mol·kg-1，试用德拜－休格尔极限公式求 ZnSO4的离子平均活度系数。 已知： A = 0.509(mol·kg-1) -1/2 。
[答] I = 1/2?mBzB2 = 1.4×10-2 mol·kg-1
B lg?? = (-A│z+z-│I1/2 ) = -0.2409 ?? = 0.574 103. 10 分 (4045)
在 298 K 时，醋酸 HAc 的解离平衡常数为 Ka= 1.8×10-5，试计算在下列不同情况下
醋酸在浓度为 1.0 mol·kg-1时的解离度。
（甲） 设溶液是理想的，活度系数均为 1 ； （乙） 用德拜－休格尔极限公式计算出 ? ? 的值再计算解离度。设未解离的
HAc 的活度系数为 1 。
已知: A = 0.509 (mol·kg-1) -1/2 。 [答] (1) Ka=m/m?)×? 2/(1-?) = 1.8×10-5 ? = 4.24×10-3 (4分) (2) I = 1/2?mBzB2 = 4.243×10-3 mol·kg-1
B lg?? = -A│z+z-│I1/2 = -0.03316 ?? = 0.926 (2分)
Ka= (a+×a-) /a(HAc) = ?? 2(m/m?)×[? 2/(1-?)] (2分)
? = 4.58×10-3 104. 10 分 (4046)
298 K 时，用德拜－休格尔极限公式计算下列强电解质 AB、AB2和 AB3在浓度分别为 0.0001 和 0.0005 mol·kg-1时的离子平均活度系数? ?。
已知: A = 0.509 (mol·kg-1) -1/2。 [答] 计算公式： lg?? = (-A│z+z-│I1/2 ) I = 1/2?mBzB2 (4分)
B 结果： AB m = 0.0001 ?? = 0.9883 m = 0.0005 ?? = 0.9741 AB2 m = 0.0001 ?? = 0.9601 m = 0.0005 ?? = 0.9132 AB3 m = 0.0001 ?? = 0.9175
m = 0.0005 ?? = 0.8248 105. 10 分 (4047)
298 K 时，计算下列物质在溶液浓度分别为 100，500，1000 mol·m-3时的渗透压 ?。（设mB与 cB数值相等）
（甲）理想的非电解质 （乙）NaCl，范霍夫系数 i = 2，设其? ?= 1
（丙）NaCl，范霍夫系数 i = 2，在三个浓度时实验测得? ?分别为 0.778，
0.681 和 0.657 。
[答] ? = cRT c ≈ m 0.1 mol·kg-1 或 100 mol·m-3 (1) ? = (100 mol/m3)×(8.314 J·K-1·mol-1)×298 K = 247.8 kPa ? = (500 mol/m3)×(8.314 J·K-1·mol-1)×298 K = 1238 kPa ? = (1000 mol/m3)×(8.314 J·K-1·mol-1)×298 K = 2478 kPa (3分) (2) 是 (1) 值的 2 倍，即 496，2 476 和 4 956 kPa (3分) (3) ? = RT[?? 2m2]1/2×i 0.1 mol·kg-1 ?? = 0.778 ? = 385 kPa 0.5 mol·kg-1 ?? = 0.681 ? = 1687 kPa
1.0 mol·kg-1 ?? = 0.657 ? = 3256 kPa 106. 10 分 (4048)
298 K 时，从手册中查出 AgBrO3的溶度积（实际是活度积 Ka= a+·a－）为 5.77×10-5（浓度单位用 mol·kg-1，标准态 m?= 1mol·kg-1）。试根据德拜－休格尔极限公式，求 AgBrO3在下述溶液中的饱和溶液浓度 (已知： A = 0.509 (mol·kg-1) -1/2 ) （甲）纯水中；
（乙） 0.01 mol·kg-1的 KBrO3 。
[答] (1) Ksp= a+ a- = ?? 2(m/m?)2 = 5.77×10-5
设 ?? = 1 m = 7.596×10-3 mol·kg-1 (4分) (2) lg?? = -A│z+z-│I1/2 I = 0.0176 mol·kg-1
= 0.856 (3分)
Ksp= ?? 2 (m+/m?)×(m-/m?) = ?? 2[(0.01 + x) x]/(m?)2
x = 5.19×10-3 mol·kg-1 107. 10 分 (4049)
某有机银盐AgA（A 表示弱有机酸根）在 pH 等于 7 的水中，其饱和溶液的浓度为 1×10-4 mol·dm-3。设在该 pH 下，A- 离子的水解可以忽略。
（甲）计算在 pH 为 7 的浓度为 0.1 mol·dm-3的 NaNO3溶液中，AgA 饱和溶液
的浓度；
（乙）设 AgA 在 HNO3的浓度为 1.0×10-3 mol·dm-3的溶液中的饱和浓度为 1.3×10-4 mol·dm-3，计算弱有机酸 HA 的离解平衡常数 Ka 。
已知: A = 0.509 (mol·kg-1) -1/2 。
[答] Ka≈ Ksp(纯水)= 10-8 (a) I = 0.1 mol·kg-1 lg?? = -0.509 0.11/2 = -0.161 ?? = 0.69
S = 1.45×10-4 mol·dm-3
(b) Ka= S2×??2 I = 0.001 mol·kg-1 ?? = 0.964 (4分) Ka= ??2×[c(Ag+)/c?]×[c(A-)/c?] = 1×10-8
已知 c(Ag+) = 1.3×10-4 mol·dm-3
解得 c(A-) = 8.28×10-5 mol·dm-3 (3分) Ka= a(H+)×a(A-)/a[HA]
= 1.63×10-3 108. 15 分 (4053)
有Na2HPO4和NaH2PO4两者的浓度均为0.025 mol·dm-3的磷酸盐缓冲溶液，试计算在25℃时该缓冲溶液的pH值。磷酸的第二热力学解离常数Ka,2为6.34×10-8，并利用德-休克
?Azi2I尔方程lg?i?（其中A=0.51dm1.5·mol-0.5）估计活度系数。
1?I[答] H2PO4
-2-
H??HPO4Ka2a(H?)a(HPO24-)?(HPO24-)???a(H)a(H2PO4-)?(H2PO24-)
（5分）
2-3 I?12?cizi?0.1 mol?dm
?(HPO24-)?0.429
?(H2PO4-)? （5分）
6.34?10?8pH?-lga(H)??lg?6.83
0.429109. 15 分 (4058)