298 K时，碘酸铊(TlIO3)在氯化钾水溶液中的溶解度数据如下： m (KCl)/mol·kg-1 0.005 0.01 0.02 s (TlIO3)/mol·kg-1 0.001 93 0.002 00 0.002 10 假定两种盐都完全解离，计算：
（1）碘酸铊的溶度积；
（2）在浓度为0.02 mol·kg -1的KCl溶液中，碘酸铊的?±； （3）德拜-休克尔极限定律方程中的常数A；
（4）纯水中碘酸铊的溶解度s（单位：mol·kg-1）。
0.05
0.002 32
m(Tl?)m(IO3)? [答]Ks?a(Tl)a(IO3)???
(m$)2?? ⑴
lg(s/mol?kg-1)??lg???1I联立得： 2lgKs与?lg???Az?z? lg(s/mol?kg-1)?AI?12lgKs以lg(s/mol?kg)对I作图得一条直线，其截距处为12lgKs斜率为A，即：
12-1，
lgKs?3.240， 所以 KS=3.02×10-6
（5分）
-1⑵ lg???1.9178，所以???0.827 2lgKs?lg(s/mol?kg)?1（3分） （3分）
⑶ A=直线斜率=0.55 kg0.5·mol-0.5
-1
-1
⑷ lg(s/mol?kg)?0.55s/(mol?kg)?(3.240)
S=0.00183 mol·kg-1。 110. 15 分 (4061)
今有含0.100 mol·dm-3 NH4Cl和0.050 mol·dm-3 NH3·H2O的溶液， （1）不考虑各离子的活度系数，计算OH –的浓度；
（2）用德拜-休克尔极限公式，根据NH4Cl存在下的离子强度，估算OH –的活度系数
和活度；
（3）若在溶液中再加入0.5 mol·dm-3的CaCl2，问OH –的活度应该增加还是减少？
（不必计算，估计即可），已知NH3·H2O 的解离常数K=1.8×10-5。 [答]
c(NH4)c(OH-)⑴ ?K(NH3H2O)
c(NH3H2O)
?0.100 moldm-3?c(OH-)[]c(OH-)?1.8?10?5 -3-0.050 moldm?c(OH)所以c(OH -)=9.0×10-6 moldm
-3 （5分）
⑵ lg????0.5115|z?z?|I??0.162
???0.689
a(NH3H2O)0.050?5?1.8?10?()?1.3?10?5 （5分） ?a(NH4)0.100?0.689a(OH-)?Ka⑶．此时I 增大，因此??变小，则铵离子的活度随之变小，故OH – 的活度要增大。 111. 15 分 (4089)
25℃时，醋酸在水中的热力学解离常数Ka是1.75×10-5，Kw=1.01×10-14，试应用德拜—休克尔极限方程估计活度系数，并计算在该温度下，浓度为0.01 mol·dm-3 的醋酸钠水溶液的pH值。(A=0.51 mol -1/2·dm3/2)。
[答] Ac - + H2O =HAc + OH –
(1-?)c ?c ?c
Kw?2cKh(水解常数)=；a=2.40×10-4 ?$(1??)cKalg?(OH-)??0.510.01；?(OH-)?0.89
? （7分）
（2分）
Kw1.01?10?14pH?-lga(H)??lg[]??lg[]?8.33
a(OH-)2.40?10?4?10?2?0.89112. 15 分 (4090)
25℃时，碘酸钡Ba(IO3)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4 mol·dm-3，假定可以应用德拜—休克尔极限公式。试计算该盐在0.01 mol·dm-3CaCl2溶液中的溶解度。
[答] I0?12mizi?3?5.46?10?4 molkg-1； ?2lg??,0??A|z?z?|I0??0.04120,??,0?0.90949
c03?10 )?4.8981?10$c
（5分）
-3Ksp?(Ba(IO3)2??a(Ba2?)a(IO3)?4??,0(-3在0.01 moldmCaCl2溶液中溶解度为c，则对应的I，??为：
I?3[0.01?c/moldm-3] molkg-1
lg????0.509?2?[3(0.01?c/moldm-3)]1/2
3$33Ksp?4(c0/c$)3??,0?4(c0/c)??
利用逐步逼近法求得：c=7.5659×10-4 moldm
113. 10 分 (4093)
25℃时，TlCl在纯水中的溶解度为1.607×10-2 mol·dm-3，在0.100 mol·dm-3 NaCl溶液中的溶解度是3.95×10-3 mol·dm-3，TlCl的活度积是2.022×10-4，试求在不含NaCl和含有0.1000 mol·dm-3 NaCl的TlCl饱和溶液中离子平均活度系数。
-3 Ksp?a(Tl)a(Cl)??-2??c(Tl?)c(Cl-)(c$)2 （4分）
在不含NaCl的TlCl饱和溶液中：
c(Tl?)?c(Cl-)?1.607?10?2moldm-3
???Ksp?(c$)2c(Tl)c(Cl)?-?0.885
-3 （3分）
在含0.1000 moldmNaCl的TlCl饱和溶液中：
c(Tl?)?3.95?10?3 moldm-3 c(Cl-)?0.1040 moldm-3
???0.702
114. 15 分 (4094)
在25℃时，0.01 mol·dm-3浓度的醋酸水溶液的摩尔电导率是16.20×10-4 S·m2·mol-1，而无限稀释情况下的极限摩尔电导率是390.7×10-4 S·m2·mol-1。计算：
⑴ 0.01 mol·dm-3的醋酸水溶液在25℃时的pH值；
⑵ 25℃，0.1 mol·dm-3的醋酸水溶液的摩尔电导率和pH。 [答]
⑴ ???(HAc)?0.0415,??(HAc)mc(H?)?c?
（2分）
c(H?)pH?-lg[]?3.38 -3moldm （3分）
?2c5($)?1.8?0?1⑵ Ka? 0 1??c
-3
（3分） （2分） （2分）
当c=0.1 moldm时，??= 0.0133
c(H?)pH?-lg[]?2.88 -3moldm
?32-1?m(HAc)??'??m(HAc)?0.520?10S?m?mol
四、问答题 ( 共 25 题 ) 1. 5 分 (3605)
用 Pt 为电极，通电于稀 CuSO4溶液, 指出阴极部、中部、阳极部中溶液的颜色在通电过程中有何变化？若都改用 Cu 作电极，三个部分溶液颜色变化又将如何？
[答](1) 以 Pt 为电极
阴极部变浅，中部不变，阳极部变浅 (3分)
(2) 以 Cu 为电极
阴极部变浅，中部不变，阳极部变深 2. 2 分 (3609)
工业电解槽可通过104 A以上的大电流，可见正、负离子在电场作用下的迁移速率是很大的，这种说法对吗？
[答] 不对，迁移速率与淌度和电场梯度有关，与电流大小无直接关系。 3 2 分 (3655)
当温度和浓度为定值时，在 KNO3和 K4Fe(CN)6水溶液中，K+离子的迁移数是否相同 ？
[答]不相同 4. 1 分 (3661)
通电于电解质溶液，在阴极上阳离子的放电电量就是通过溶液的总电量，所以某阳离子在溶液中迁移的电量等于其放电电量，这种说法对不对？
[答]不对 5. 1 分 (3668)
通电于 HCl 溶液，在阴极上 H+ 放电电量等于通过溶液的总电量，所以 H+ 迁移的电量就等于它在阴极上放电的电量。这种说法对吗？
[答]不对 6. 5 分 (3682)
在一定温度和外加电压下，在希托夫管中用两个银电极电解AgNO3水溶液。通电一定时间后，测得阳极区AgNO3的物质的量的增量为 ?n (AgNO3)，阳极上Ag减少的物质的量为n (Ag)。
（1）试写出AgNO3的正、负离子迁移数的计算式；
（2）在相同温度下，用上述同一设备测定同样浓度的AgNO3溶液正、负离子的迁移数，通电时间相同，但外加电压增加，?n (AgNO3)，n (Ag) 及迁移数是否发生变化？
[答]⑴ 电解时任一电极反应的物质的量在数值上等于通过溶液总电量的法拉第数；阳极区AgNO3增加的物质的量等于NO3- 迁出阴极区的物质的量，等于NO3- 传导电量的法拉第数，所以：
NO3- 的迁移数： t ( NO3-)= ?n(AgNO3)/n(Ag) Ag+的迁移数： t (Ag+ ) = 1- t- ( NO3-) （3分） ⑵ 当外加电压增加时，?n(AgNO3)及n(Ag)将以相等的倍数增加，正、负离子运动速度增加的倍数也必然相等，故 t (Ag+ )及t- ( NO3-)-皆不变。 7. 5 分 (3683)
在迁移数测定装置中，电解在100 g水里含有0.650 g NaCl的溶液。利用银作阳极，把放电的Cl - 去掉而变为AgCl固体。电解后，在阳极部的80.09 g溶液中含有NaCl 0.372 g，并且在串联连接的银量计上析出的银为0.692 g，试从这些结果求在NaCl溶液中Na+ 及Cl- 的迁移数。
[答] 阴极部失去的NaCl的量为：
79.72 （2分） [(0.650??0.372)/58.4]mol=2.50?10-3mol
1002.50?10?32.50?10?3则：t????390.
0.692?(107.9)?16.41?10?3 t??1?t??0610.
（2分）
8. 2 分 (3684)
电解时，在电极上首先发生反应的离子总是承担了大部分电量的迁移任务。这说法对吗？
[答] 不对，在电极上发生反应的先后决定于物质的电极电势而与迁移数无直接关系。导电的离子不一定发生反应。 9. 10 分 (3691)
++ - +??在含有HCl c1和KCl c2 的混合溶液中，若已知??m(H)、?m (K)、?m(Cl)，先求t (H)的表达式，
再求c1/c2的表达式。 [答]
tH???cH??m,H????[cH??m]??c??m??c??m,H,K,Cl?KCl??[c1?m,H??c1?mH????c2?m]??(c1?c2)?m,K,Cl?
（5分）
[?m,K???m,Cl?]c1?
1c2分{??10. 5 ?(3857) )?1]??m}m,H?[(,Cl?tH? 画出下列电导滴定的示意图
(1) 用 NaOH 滴定 C6H5OH
(2) 用 NaOH 滴定 HCl (3) 用 AgNO3滴定 K2CrO4 (4) 用 BaCl2滴定 Tl2SO4
[答] （如图）
分式上下各除以c2并加以整理得： ?? 11. 5 分 (3860)
今有一种酸的水溶液 A 和一种碱的水溶液 B，用 A 滴定 B ，知道两者的浓度相等 ，而测定电导则 B 大。将 A 和 B 都稀释 100 倍后发现k(A)>k(B)，据此推断他们是什么样的酸碱 ? 并作简要说明？
[答] A 是弱酸，B 是较强的碱，两者物质的量相等。开始 B 离解度大，所以电导率大；稀释后弱酸 A 离解度增大，所以 k[A] > k[B]，因浓度降低时离解度增大，[H+] 浓度下降不显著。 12. 10 分 (3875)
有三种配合物 A、B、C ,它们是硝基氨合钴 (Ⅲ)八面体配体的氯化物, 可写为
[ Co(Ⅲ) (NH3)x(NO2)y] Clz, 但其中有一个配合物 y = 0 , 三种配合物分别是1-1 价、1-2 价、1-3 价电解质。请根据摩尔电导的测定值,并根据盎萨格理论 ?m= ?m－K
?c 确定