E[Co(NH3)6/Co(NH3)6]?E(Co???3?2??3?[Co3?]/Co)?0.059lg[Co2?]2?2?2??E(Co3?/Co2?)?0.059lg?K稳[Co(NH3)6]K稳[Co(NH3)6]1.38?105?1.81?0.059lg?0.04V351.58?10设[NH3]?1.0mol?dm?3则：[OH?]?1.0?1.8?10?5?4.24?10?3mol?dm?3O2?4H2O?4e??4OH?0.059p(O2)/p?0.0591E(O2/OH)?E(O2/OH)?lg?0.401?lg?0.45V44[OH?]4(4.24?10?3)4???
E?[Co(NH3)6/Co(NH3)6] 故 Co（NH3）63+不能氧化水 17. 在1.0mol·dm-3得HCl溶液中加入0.010mol·dm-3得Fe（NO3）3后，溶液中有关配离子中哪种 配离子浓度最大？（已知该体系逐级稳定常数为：k1=4.2，k2=1.3，k3=0.040，k4=0.012） -解：因各级稳定常数都比较小，Cl过量很多故可以认为： [Cl-] = 1.0 mol?L-1 [Cl-] + [FeCl2+] + 2[FeCl2+] + 3[FeCl3] + 4[FeCl4-] =1.0 mol?L-1 [Fe3+] + [FeCl2+] + [FeCl2+] + [FeCl3] + [FeCl4-]=0.010 mol?L-1 3?2?[FeCl2?]k1??4.2 [FeCl2+] = 4.2[Fe3+] 3??[Fe][Cl]?[FeCl2] k2??1.3 [FeCl2+] = 1.3×4.2[Fe3+] 2??[FeCl][Cl] =5.5[Fe3+] k3?[FeCl3][FeCl2][Cl]???0.040 [FeCl3] = 0.040[FeCl2+] = 0.04×1.3×4.2[Fe3+] =0.22[Fe3+] [FeCl4]- k4? [FeCl]=0.012[FeCl3] ?0.0124?[FeCl3][Cl]=0.012×0.04×1.3×4.2[Fe3+] =0.0026[Fe3+] 则：[Fe3+] + 4.2[Fe3+] + 5.5[Fe3+] +0.22[Fe3+] + 0.0026[Fe3+]=0.010mol?L-1 可得：[Fe3+]=9.2×10-4 mol?L-1 由此可以得到：FeCl2+的浓度最大 36 ? 第二十章 1. 钛的主要矿物是什么？简述从钛铁矿制取钛白得反应原理。 解：钛的主要矿物有钛铁矿FeTiO2 反应原理： FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O =TiO2?H2O↓ + H2SO4 TiO2?H2O = TiO2 + H2O 2. 解释TiCl3和[Ti（O2）OH（H2O）4]+ 有 解：TiCl3显色是因为产生了电核跃迁，[Ti(O2)OH(H2O)4]+有色是因为O22-离子变形性较强，d—d跃 迁所引起。 3. 完成并配平下列反应方程式。 （1） Ti + HF ? （2） TiO2 + H2SO4 ? （3） TiCl4 + H2O ? （4） FeTiO3 + H2SO4 ? （5） TiO2 + BaCO3 ? （6） TiO2 + C + Cl2 ? 解：(1) Ti + 5HF = H2TiF6 + 2H2↑ (2) TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O (3) TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl (4) FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (5) TiO2+ BaCO3 = BaTiO3 + CO2↑ (6) TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO↑ 4. 完成下列反应 （1） TiI4在真空中强热； （2） FeTiO3和碳得混合物在氯气中加热； 2?（3） 向含有TiCl6得水溶液加入过量得氨； （4） 向VCl3的水溶液加入过量的氨； （5） 将VCl2的固体加到HgCl2水溶液中。 解：(1) TiI4 = Ti + 2I2 (2) 2FeTiO3 + 6C + 5Cl2 = 2FeCl3 + 2TiCl4 + 6CO (3) TiCl62- + NH3 = [Ti(NH3)6]4+ + 6Cl- (4) VCl3 + Na2SO3 = (5) VCl2 + HgCl2= 5. 根据下列实验写出有关的反应方程式：将一瓶TiCl4打开瓶塞时立即冒白烟。向瓶中加入浓HCl 溶液和金属锌时生成紫色溶液，缓慢地加入NaOH溶液直至溶液呈碱性，于是出现紫色沉淀。沉淀过滤后，先用HNO3处理，然后用稀碱溶液处理，生成白色沉淀。 解：TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑ 2TiCl4 +Zn = 2TiCl3↓ + ZnCl2 TiCl3 + 3NaOH = Ti(OH)3 + 3NaCl 3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3) + 2 NO ↑+ 8H2O 37 TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓ 6. 利用标准电极电势数据判断H2S，SO2，SnCl2和金属Al能否把TiO2+离子还原成Ti3+离子？ 解：由查表得： E?TiO2/Ti3??0.1V,E?SO2?4/H2SO3?0.20VE?S/H?Sn4?/Sn2??3?2S?0.141V,E?0.15V,EAl/Al??0.67V 因为EθAl3+/Al （1） 由MnSO4制备K5Mn（CN）6； （2） 由MnO2制备K3Mn（CN）6； （3） 由MnS制备KMnO4； （4） 由MnCO3制备K2MnO4； （5） 由BaMnO4制备金属锰。 解：(1) MnSO4 + 6KCN = K4[Mn(CN)6] + K2SO4 (2) 4MnO2+6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3+6H2O+O2 Mn2(SO4)3+12KCN=2K3Mn(CN)6+3K2SO4 (3) MnS + 2O2 = MnO2 + SO2 2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2 (4) MnCO3 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + H2O + CO2 Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2 2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O (5) BaMnO4+K2SO4 = K2MnO4+BaSO4 K2MnO4+CO2=KMnO4+MnO2+2K2CO3 KMnO4+SO32-+H2O=2MnO2+SO42-+2OH-（中性条件下） 3MnO2=Mn3O4+O2（加热） Mn3O4+8Al = 4Al2O3+9Mn 8．向铬酸钾的水溶液通入CO2时，会发生什么变化？ 解：溶液由黄色变为橙色 9．完成并配平下列反应方程式 （1） V2O5 + NaOH??? （2） V2O5 + HCl??? （3） VO43- + H+(过量) ??? （4） VO2+ + Fe2+ + H+??? （5） VO2+ + H2C2O4 + H+??? 解：(1) V2O5 + 2NaOH = 2NaCO3 + H2O V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O (2) V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O 38 (3) VO43- + 4H+(过量) = VO2+ + 2H2O (4) VO2+ + Fe2+ + 2H+ = VO2++ Fe3++ H2O (5) 2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2↑ + 2H2O ?10．钒酸根离子在水溶液中的组成取决于哪些因素？这些因素怎样影响平衡 VO344?V2O7 ?6?(V3O39, V10O28等)。 解：取决于（1） 溶液的pH值，随着pH值的下降，聚合度增大，但若加入足够量 的酸，溶液中存在稳定的VO2+离子 。 （2）钒酸根浓度的大小，浓度低于10-4mol?dm-3时，溶液中存在的仅为单体钒酸根和酸式 钒酸根离子，若浓度大于10-4mol?dm-3，则当酸度过高，pH值约为2时，会沉淀出红棕色的五氧化二钒水合物。 11． 新生成的氢氧化物沉淀为什么会发生下列变化 （1） Mn(OH)2几乎是白色的，在空气中变为暗褐色？ （2） 白色的Hg(OH)2立即变为黄色？ （3） 蓝色的Cu(OH)2，加热时为什么变黑？ 解：(1) 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 MnO(OH)2为暗褐色 (2) Hg(OH)2 = HgO + H2O HgO为黄色 (3) Cu(OH)2 = CuO + H2O CuO为黑色 12．根据下述各实验现象，写出相应的化学反应方程式 （1） 往Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出葱绿色絮状沉淀，后又溶解，此 时加入溴水，溶液就由绿色变为黄色。用H2O2代替溴水，也得到同样结果。 （2） 当黄色BaCrO4沉淀溶解在浓HCl溶液中时得到一种绿色溶液。 2?（3） 在酸性介质中，用锌还原Cr2O7时，溶液颜色由橙色经绿色而变成蓝色。放置时又变回 绿色。 （4） 把H2S通入已用H2SO4酸化的K2Cr2O7溶液中时，溶液颜色由橙变绿，同时析出乳白色 沉淀。 解：(1) Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- Cr(OH)4- +Br2 = Br- + CrO42- + H2O 2 Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O (2) 2BaCrO4 + 2H+ = Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2↑ + 7H2O (3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+ 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O 6H2S + Cr2O72- + 8H+ = 2Cr3+ + 6S↓ + 7H2O 13．若Cr 3?离子和Al 3?共存时，怎样分离它们？Zn 2?离子也共存时，怎样分离？ 解： Cr3+, Al3+, Zn2+ (1) H2O2,OH-(过量),? (2) 调节pH=4—5，BaCl2 39 BaCrO4 Al3+,Zn2+ NH3.H2O Al(OH)3 Zn(NH3)42+ ?2?14．在含有Cl和CrO24离子的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，若[Cl]及[CrO4]均为 ??10?3mol·dm?3,那么谁先沉淀？两者能否基本分离出来。 解：KspAgCl = 1.8×10-10 KspAg2CrO4 =2.0×10-12 =[Ag+][Cl-] = [Ag+]2[CrO42-] 故先得到 AgCl 沉淀 若使AgCl沉淀 [Ag+ ] = KspAgClCl??1.8?10?1010?3?1.8?10?7mol?dm?3 使AgKspAg2CrO4沉淀[Ag+ ] =2CrO4?10?12[CrO2?10?3?4.47?10?5mol?dm?3 4]?2.0Ag2CrO4产生沉淀时 - KspAgCl1.8?10?10 [Cl] = [Ag?]?4.47?10?5?0.4?10?5mol?dm?3 10?3 ?0.4?10?5 10?3?100% = 99.6% 故可基本分离 15．用H2S或硫化物设法将下列离子从它们的混合溶液中分离出来。 Hg2?2+2，Al3+，Cu2+，Ag+，Cd2+，Ba，Zn2+，Pb2+，Cr3+ 解：Al(OH)3、Cr(OH)3???（加盐酸）Al3+、Cr3+、Zn2+ Hg2S、 CuS 、Ag2S、 CdS、 PbS???（加浓盐酸） Cd2+、Pb2+ ???（加氨水） HgS+Hg、 CuS 、Ag2S???（加硝酸）Ag+、Cu2+???（Cl?) Ba2+ 16．指出下列化合物的颜色，并说明哪些是d-d跃迁，哪些是电荷跃迁引起的？ Cu(NH3)4SO4（深蓝色），[Mn(CN)6](SO4)2(深紫色)， 顺式-[Co(NH3)4Cl2]Cl（紫色），反式-[Co(NH3)4Cl2]Cl(绿色)， K2[MnBr4](黄绿色)，Mn(H2O)6(SO4)(浅红色)， KFe[Fe(CN)6](深蓝色)，Ag2CrO4（橙红色） 故当40