查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010
β4=4.7×1012 根据式（6-15a）?M(L)?1??1[L]??2[L]??3[L]??4[L] ?0??M?
234[M]11?? 234[M']1??1[L]??2[L]??3[L]??4[L]?M(L)?0??Cu?1
1?1.4?104(0.10)?4.3?107(0.10)2?3.4?1010(0.10)3?4.7?1012(0.10)4。
=10-870
。。
δ1=δ0β1[NH3]= 10-870×0.10=10-555
。。
δ2=δ0β2[NH3]2= 10-870×0.102=10-307
。。
δ3=δ0β3[NH3]3= 10-870×0.103=10-117
。。
δ4=δ0β4[NH3]4= 10-870×0.104=10-003
因为：δ4>δ3>δ2>δ1>δ0
故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]： [Cu(NH3)42?]??4?cCu2??10?0.03?0.010?9.3?10?3mol?L?114． 在0.010mol· L-1
Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪
一种？浓度为多少？
解：AlF63-配离子lg?1~lg?6分别为：
6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84
故β1~β6分别为：
1.35?10；1.41?10；1.00?10；5.62?10；2.34?10；6.92?10。 根据题意知 CAl3??0.010mol?L,CF??0.10mol?L 根据 ?Al3???1?16111517191911??1[F?]??2[F?]2??????6[F?]6
?11?1.35?10?6?10?1?1.41?1011?10?2?????6.92?1019?10?6 ?2.79?10?15??1[F?]?Al3??1.35?106?10?1?2.79?10?15?3.17?10?10 ??2[F?]2?Al3??1.41?1011?10?2?2.79?10?15?3.93?10?6 ??3[F?]3?Al3??1.00?1015?10?3?2.79?10?15?2.79?10?3
再有式
?(AlF?2?)?(AlF?(AlF
2??)3?)?(AlF4??)??4[F?]4?Al3??5.62?1017?10?4?2.79?10?15?1.57?10?1 ??5[F?]5?Al3??2.34?1019?10?5?2.79?10?15?6.53?10?1
?(AlF5?2?)?(AlF36)?3???6[F?]6?Al3??6.92?1019?10?6?2.79?10?15?1.93?10?1
2??25 故 [AlF5]?CAc3???(AlF2?)?10?6.53?10?1?6.53?10?3 mol/L
?3?1所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF5]，其浓度为6.53?10mol?L。
2?15． 在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH3)32+ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH3 ]等于多少？
解：Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。
得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106
β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108
因 ?Ni(NH3)32???3[NH3]3?Ni2? (A) ??3[NH3]4?Ni2? (B)
?Ni(NH
3)42?[Ni(NH3)32+]=
CNi2??Ni(NH?Ni(NH (C)
2?3)3[Ni(NH3)42+]=由式(A)和(C)得
[Ni(NH3)32+]=由(B)和(D)得
[Ni(NH3)42+]=
CNi2?3)42? (D)
CNi2??3[NH3]??NiCNi2?3 (E)
2??4[NH3]4??Ni (F)
2?根据式(E)和(F)并由题意得
[Ni(NH3)32+]/[Ni(NH3)42+]=?4[NH3]/?3=10
[NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol? L-1
16． 今由100mL0.010mol·L-1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10-9 mol· L-1 ,问需向溶液
16.7
中加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN- 络合物的累积形成常数? ，MKCN 4 =10=65.12g·mol-1. 解：由题Zn2+的分析浓度cZn2??0.010mol?L
平衡浓度[Zn]?10mol?L
2??9?1?1设需向溶液中加入固体KCN x g
则 [CN?]?xmol?L?1
65.12?0.1[Zn2?]??0cZn2???0?10?2?10?9 ?0?10?7
?1[Zn(CN)]?c 2??0.010mol?L4ZnZn与CN一次络合，则
2+-
2??[Zn(CN)216.74]?4??10
2??4[Zn][CN]?[Zn(CN)210?2?9.74][CN]???10
2?16.7?916.7则 [Zn]?1010?10?4[CN-]=3.76×10-3 mol· L-1 cCN?=0.010×4+3.76×10-3 =4.4×10-2 mol· L-1 x=cCN?×65.12×0.100=0.29 g
17． 用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定
容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL 。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。
解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 nCaCO3?nEDTA
?0.1005?1000?25?24.9?CEDTA
100.09?100∴CEDTA=0.01008 mol?L-1. (2) 根据滴定度定义，得： TEDTAZnO?CEDTA?MZnO0.01008?81.38??8.203?10?4g?mL?1
10001000?0.01008?159.69?8.048?10?4g?mL?1
2?100024 TEDTAFe2O3?CEDTA?MFe2O32?100018． 计算在pH=1.0时草酸根的lg?CO2?(H)值。 解：查得 Ka1?5.9?10,Ka2?6.4?10
根据公式 ?CO2??24?2?51?CO2?2?41
Ka1Ka2[H?]2?[H?]Ka1?Ka2Ka2
15.9?10?2?6.4?10?5 2?2?2?50.1?0.1?5.9?10?5.9?10?6.4?10?4.1?103?则 lg?CO2?(H)?lg4.1?10?3.61
24319． 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 ×10-2mol?L-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY 值。
解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。
查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51; 由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,
由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010 mol?L-1
由式（6—13）有：?Y(Mg)?1?KMgY[Mg2?]?1?108.7?10?2?106.7
5.51再由式（6—14）可以得出 : ?Y??Y(H)??Y(Mg)?1?10?106.7?1?106.73
20.以NH3-NH4+ 缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算[NH3]=0.10mol?L-1, [CN-]=1.0×10-3mol?L-1时的αZn和 logK’ZnY值。（2）若cY=cZn=0.02000 mol?L-1,求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？
解：（1）pH =10.0，查表lg?Zn(OH)?2.4，Zn2+的NH3络合物的各累积常数为：
lgβ1=2.27; lgβ2=4.61; lgβ3=7.01; lgβ4=9.06
Zn2+的CN-络合物的累积常数为：lgβ4=16.7
?Zn(NH)?1?102.27?0.10?104.61?0.102?107.01?0.103?109.06?0.104
3=105.25
?Zn(CN)?1?1016.7?(1.0?10?3)4?104.7
?Zn??Zn(NH)??Zn(CN)??Zn(OH)?2?105.25?104.7?102.4?2?105.36
3当溶液pH =10.0时，lg?Y(H)?0.45?lg?Y,lg?Zn?5.36, 故此时 lgK'ZnY?16.50?5.36?0.45?10.69 （2）由计量点时cZn , Sp=cZn/2
[Zn']?cZn,spK'ZnY?0.010?6..35
?10mol/L1010.69[Zn]?2?[Zn']?Zn10?6.35?5.36?1.95?10?12mol/L 1021.在20题提供的条件下，判断能否用0.02000mol?L-1EDTA准确滴定0.020mol?L-1Zn2+;如能
直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？ 解：查表lgKZnY?16.50, cZn , Sp=cZn/2.
pH =10.0，lg?Y(H)?0.45,lg?Zn(OH)?2.4,lg?Zn?5.36（由20题知）
lgK'ZnY?16.50?5.36?0.45?10.69
lgcZn , spK’ZnY=8.69>6
结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+ . pZn’sp=0.5(pcZn , sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35
由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时, pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应，由20题知?Zn?105..36
根据公式有：pZn'ep?pZnt?lg?Zn?12.2?5.36?6.84
由于pZn'ep与pZn’sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的
22.若溶液的 pH= 11.00,游离CN-浓度为1.0×10-2mol?L-1，计算HgY络合物的logK’HgY值。已知Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数logK1-logK4分别为：18.00，16.70，3.83和2.98。 解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：
β1=K1=1018 β2=K1·K2=5.01×1034 β3=K1·K2·K3=340×1038 β4=K1·K2·K3·K4=3.20×1041 根据公式
?Hg(CN)??11??1[CN]??2[CN]2??3[CN]3??4[CN]41
1?1018(10?2)?5.01?1034?(10?2)2?3.40?1038?(10?2)3?3.20?1041?(10?2)4?2.79?10?34故p?Hg(CN)?33.55
得当 pH=11.0时 p?Y(H)?0.07 将 p?Hg(CN)?33.55和p?Y(H)?0.07值及
logKHgY2??21.8值代入公式
lgK'HgY2??lgKHgY2??p?M(L)?p?Y(H)
=21.8-33.55-0.07 = -11.82
23.若将0.020mol?L-1EDTA与0.010mol?L-1Mg(NO3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？
解：当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为：