CEDTA?0.020.01?0.01mol/L CMg2???0.005mol/L 22查表4得，当溶液pH=9.0时 ，lg?Y(H)?1.28 再由表3得 ， lgKMgY2??8.7 故由 lgK'MgY2??lgKMgY2??p?Y(H)
=8.7-1.28
=7.42
故 K'MgY2??2.63?107
当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应：
Mg2+ + Y4- == MgY2-
反应前： 0.005 mol?L-1 , 0.01 mol?L-1 0
反应后： x mol?L-1 , (0.01-0.005) mol?L-1 0.005 mol?L-1 当反应达平衡时：
[MgY2?]'?KMgY2?2?[Mg]?cY0.005?2.63?107
0.005x1?x??3.80?10?8mol?L?172.63?1024．在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000mol?L-1EDTA标准溶液滴定20.00 mL 2.0×10-2mol? L-1Fe3+。问当EDTA加入19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？ 解：当.pH =2.0时 lg?Y(H)?13.51,lgKFeY?25.10
根据公式 lgK'FeY?lgKFeY?lg?Y(H)?25.10?13.51?11.59 得 K'FeY?1011.59?3.89?1011
现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。
1） 滴定前溶液中Fe3+的浓度为：[Fe]?0.02000mol?L
pFe=-lg[Fe]=1.70
2） 滴定开始至化学计量点前
加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为：
[Fe]?3?3??10.0200?0.02000?1.00?10?5mol?L?1
20.00?19.98 pFe=5.00 3） 化学计量点
由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶
液几乎全部配位成FeY配合物。 于是：[FeY]?20.00?0.02000?1.00?10?2mol?L?1
20.00?20.00溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故
[FeY]11 ?3.89?103?[Fe]?CY1.0?10?211?3.89?10 3?2[Fe]故 [Fe]?1.60?10mol?L pFe=6.80
4） 化学计量点以后各点的计算：
① 加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：
CY?再根据
3??7?10.02?0.02000?1.00?10?5mol?L?1
20.00?20.02[FeY]?K'FeY 3?[Fe]?CY3?[FeY]1.00?10?2??2.57?10?9mol?L?1 或 [Fe]??511CY?K'FeY1.00?10?3.89?10故 pFe=8.59
② 加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为： CY?3?20.00?0.02000?6.67?10?3mol?L?1
20.00?40.00[FeY]1.00?10?2?12?1??3.85?10mol?L故 [Fe]?
CY?K'FeY6.67?10?3?3.89?1011 pFe=11.41
25.在一定条件下，用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K’MY. 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下： Et?滴定剂Y过量或不足的物质的量
金属离子的物质的量cY,epVep?cM,epVepcM,epVep?[Y']ep?[M']epcM,ep
即 Et? 用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时，终点误差:
0.01?20.020.01?20.00?20.02?20.0040.0240.02Et???0.1%
0.01?20.0020.0040.02又?pM??0.1由公式(6—26b) 得
Et?10?pM?10??pMcM,sp?K'MY?100.1?10?0.11?10?2?K'MY2?0.1%
则 K’MY=107.63
26.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=107.6.（1）计算pH=10.0时的pMgt；(2)以0.02000mol?L-1EDTA滴定2.0×10-2mol?L-1Mg2+,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？ 解：K1?1111??13.5?1013.5 K2???7.3?107.3 Ka210Ka110铬蓝黑R的累积质子化常数为：
?1H?K1?1013.5 ?2H?K1K2?1013.5?107.3?1020.8
(1) pH=10.0时,
?m(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1013.5?10?10.0?1020.8?10?20.0?103.5
pMgt?lgK'MgIn?lgKMgIn?lg?In(H)?7.6?3.5?4.1 （2）由(1) pH=10.0时, pMgep?pMgt?4.1
查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=10.0时, lg?Y(H)?0.45 。
Mg2+ 无副反应 ， ?Y??Y(H)?100.45 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1
所以 lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.45?8.25
pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?8.25?5.13
2?pMg?pMgep?pMgsp?4.1?5.13??1.03 Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?10?1.03?101.0310?2.00?108.25?100%??0.8%
（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时， Et?0.1%
为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pMep尽量与计量点的pMsp接近。与例
6—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，pMgep?pMgt?5.4，与计算的
pMgsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。
27.实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02000mol?L-1EDTA滴定0.020mol?L-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算Et证明之。已知lgKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6。
证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数： K1?1111??11.6?1011.6 K2???6.3?106.3 Ka210Ka110则铬黑的累积质子化常数：
?1H?K1?1011.6 ?2H?K1K2?1011.6?106.3?1017.9
pH=9.6时,
?EBT(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1011.6?10?9.6?1017.9?10?19.2?102.0
故 pMgt?lgK'Mg?EBT?lgKMg?EBT?lg?EBT(H)?7.0?2.0?5.0 查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=9.6时, lg?Y(H)?0.75 。
Mg2+无副反应，?Y??Y(H)?100.75 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1
所以lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.75?7.95pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?7.95?4.975
2?pMg?pMgep?pMgsp?5?4.975?0.025
代入式（6—26b）得：
Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?100.025?10?0.02510?2.00?107.95?100%?0.01%
28．在pH=5.0时，用0.002000mol?L-1EDTA滴定0.0020点站mol?L-1Pb2+采用（1）HAC-NaAc缓冲剂，终点时CHAc +CAc-=0.31mol?L-1；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb2+络和）分别控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络和物的累积形成常数lgβ1=1.9, logβ2=3.3；pH=5.0时，lgK‘Pb-XO=7.0。 解.（1）∵ cAc??cHAc?0.31
cAc?[Ac?]?4.74?lg?5.00 pH?pKa?lg[HAc]0.31?cAc?
lgcAc?0.31?cAc??0.26 cAc??0.20mol?L?1
根据式（6—15a）得：
?Pb(Ac)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9(10?0.7)?103.5(10?0.7)2?101.98
?pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04
lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb?lg?Y?18.04?6.45?1.98?9.61
pPbsp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3.00?9.61?6.31
2pPbt?lgK'Pb?x0?7.0
因为Pb2+此时有副反应，根据式（6—25）得：
pPbep?pPbt?lg?Pb?7.0?1.98?5.02 ?pPb?pPbep?pPbsp?5.02?6.31??1.29
代入式（6--26b）得：
Et?10?pPb?10??pPbcPb,sp?K'PbY?100%?10?1.29?101.2910?3.00?109.61?100%??1%
(2) pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04
lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y?18.04?6.45?11.59
pPb'sp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3?11.59?7.30 2pPb'ep?pPbt?lgK'Pb?x0?7.0
?pPb'?pPb'ep?pPb'sp?7.0?7.30??0.30 Et?10?pPb'?10??pPb'cPb,sp?K'PbY?100%?10?0.30?100.3010?3.00?1011.59?100%??0.007%
29..溶液中有Al3+、 Mg2+ 、Zn2+ 三种离子（浓度均为2.0 ×10-2 mol?L-1），加入NH4F使在终点时的氟离子的浓度[F-]=0.01mol?L-1。问能否在 pH=5.0时选择滴定Zn2+。 解：查附录—之表4 ，pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45
由附录—之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7 溶液中的平衡关系可表示如下：