辽宁中医药大学杏林学院讲稿
课程名称：有机化学
魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大 的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。 7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 （略） 2 还原反应
利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
CO CH（一）还原成醇（ OH ）
1．催化氢化 （产率高，90~100%）
RH(R')CO+ H2Ni热，加压RH(R')CHOH例如：
O+ H2Ni50℃6.5MPaOH
CH3CH=CHCH2CHO
+ 2H2Ni250℃加压CH3CH2CH2CH2CH2OH(C=C, C=O )均被还原如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。
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2．用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH4还原 CH3CH=CHCH2CHO
①LiAlH4干乙醚②H2OCH3CH=CHCH2CH2OH（ 只还原C=O）
LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原（见P354附录之表1）；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。 （2）NaBH4还原 3CH=CHCH2CHOCH
NaBH4还原的特点：
1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 3．异丙醇铝—— 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法） R
CO+CH3-CH-CH3HOH（R ）( i - Pr -O-)3AlCHOH+CH3-C-CH3HO（R ）R①NaBH4②H2OCH3CH=CHCH2CH2OH（ 只还原C=O）
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反应的专一性高，只还原羰基。其逆反应称为奥彭欧 尔（Oppenauer）氧化反应。
COCH2（二）还原为烃（ ） 较常用的还原方法有两种。
1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）
此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。 无水NH2-NH2加成，脱水KOH或C2H5ONa C2H5OH200℃加压回流50~100hCO
CN-NH2CH2+ N2 1946年-黄鸣龙改进了这个方法。改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。
加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。 例如：
OCCH2CH3NH2NH2,H2ONaOH(HOCH2CH2)2O200℃3~5hCH2CH2CH382%CH2+N2+N2CO+NH2NH2KOH 年 月 日 x0404-08
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此反应可简写为，
2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原
RH(R')COZn Hg,浓HClRH(R')CH2
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
+CH3CH2CH2COHAlCl3OCCH2CH2CH3Zn-Hg/HClCH2CH2CH2CH380%
对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。 3 氧化反应
醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 2[Ag(NH3)2] + 2OHRCHO + +-2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O银镜
土伦试剂土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。酮被过氧酸氧化则生成酯：
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RCOR' + R''C
OOOHORCOR'+R''COOH
COCH3C6H5CO3HOCOCH3用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。 4 歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。
2CHOH2浓NaOHCHO浓NaOHCH3OH+HCOONaCH2OH+COONa 交叉康尼查罗反应：
甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：
这类反应称为“交错” 康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。
CHO+HCHO浓NaOHCH2OH+HCOONa 年 月 日 x0404-08
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