辽宁中医药大学杏林学院讲稿
课程名称：有机化学
5 α-H的反应
醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1．互变异构
在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。
OCH2C酮式CHOHC烯醇式
简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。
酮式OCH3-C-CH3OOCH3-C-CH2COOC2H5OCH3OHH烯醇式OHCH2=C-CH3OHOOC2H5O8099烯醇式含量2.4x10-42.0x10-2
7.5OOCH3-C-CH2-C-CH3 OOC6H 5-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH3OHOC6H5-C=CH-C-CH3 烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。
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2．α-H的卤代反应 （1）卤代反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
OOCCH2Br
例如： CCH3+ Br2（2）卤仿反应
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
O RCCH3+ NaOH + X2(H)(NaOX)
ORCCX3(H)OHCHX3 + RCOONa卤仿 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 碘仿反应的范围：
OOH 具有 CH 结构的醛、酮和具有 结构的CH3C H(R)3CH(R)醇。
因NaOX也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。
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3．羟醛缩合反应
有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。
OHCH+CH2CHO
CH3稀OH OHCH3-CH-CH2CHOβ羟基丁醛H2OCH3CH=CHCHO2丁醛
2CH 3CH 2CHO稀OHCH3CH3CH2CH-CH-CHOOHH2OCH3CH3CH2CH=C-CHO
CH 32CH3CHCHO稀OHCH3CH3无αH不脱水
CH3-CH-CH-C-CHOOHCH3（2）交叉羟醛缩合反应
若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。 例如：
稀OH CH3CHO + CHCHCHO32
CH3CHCH2CHOOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH-CHCHOOHCH3CH3CH2CHCH2CHOOH产物复杂无合成价值 年 月 日 x0404-08
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课程名称：有机化学
若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟 醛缩合，则有合成价值。
C6H5CHO + CH3CHOC6H5CHO + CH3CH2CHOOHC6H5CH=CHCHOC6H5CH=CCHOCH368%OH （3） 酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。酮与醛的交错缩合可用与合成。例如：
OO
OHCH=CH-C-CH3CHO+CH3-C-CH3稀
100℃
4苯基3丁基2酮70%
OO
稀OHCH=CH-CCHO+CH3-C
20℃
85%
OO C2H5ONaCHO+CH-C-CHCH333
C2H5OH-5℃ 假紫罗兰酮49% 柠檬醛A二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。例如：
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OH3COOCH3KOHCH3CH3O稀OHOOHH2OOO辽宁中医药大学杏林学院讲稿
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4．醛酮的其它缩合反应——柏琴（Perkin）反应。 四、亲核加成反应历程
羰基的亲核加成是醛酮的典型反应，羰基是由不同元素形成的双键的典型代表，因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。
1 简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等） CO+ Nu慢CONu四面体中间体快HCOHNu平三角形面 反应物四面体产物
亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例：
实验证明：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。 原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。加入碱OH-则中和了H+，CN –的
CH3CH3CO+ HCNCH3CH3COHNu 年 月 日 x0404-08
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