辽宁中医药大学杏林学院讲稿
课程名称：有机化学
浓度增大，故反应速度加快。加入H+后抑制了HCN的电 离，CN –的浓度大大减小，故反应很难进行。各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的K值各不相同，有的很大，实际上不起反应；有的很小，实际上是不可逆反应。通常将Kc值在104以下者看作是可逆反应。HCN与醛酮加成的Kc值在103~10-3之间，是一种可逆反应，且易测定，故常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。影响亲核加成的因素： 1．空间因素对亲核加成的影响
RR'CO+ CNRR'CONu R、Rˊ、Nu-的体积增大，平衡常数减小。 例如：
CH 3C（ 3）CH 3C（ 3）CO+ HCNCH 3C（ 3）CH 3C（ 3）COHNuKc<<1CH3CO+ HCNCH3CH3CH2OHNuKc =38CH3CH2C羰基的空间位阻小羰基受到高度空间位阻2．电负性因素对亲核加成的影响
（1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。
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课程名称：有机化学
例如1： 化合物 加HCN的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420
例如2： 化合物 加水时的平衡常数（25℃）Kc
CH3COCH3 1.4×10-3 ClCH2COCH3 0.11 F3CCOCH3 35
（2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。
例如： 化合物 加HCN的平衡常数Kc CH3CHO >104
C6H5CHO 210
CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77
综合各方面的影响，各类化合物羰基与亲核试剂反应的活性。
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课程名称：有机化学
3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。
例如： CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂） Kc≈1
CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂） Kc>104
2 复杂的亲核加成反应历程
醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。
对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。例如：
C OCLiAlH4LiBH(S-Bu)390%HOH+C10?%OHH
六、醛、酮的制备
醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。 1 氧化或脱氢法
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课程名称：有机化学
1．醇的氧化或脱氢 （1） 氧化
将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂。 （2） 脱氢
2．烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮） 2 羧酸及其衍生物还原法 1．还原成醛
最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）还原法
2．还原成酮 3 偕二卤代物水解法
RXCX酸或碱H2O
RCOCl+H2Pd BaSO4RCHO+ HCl产率高，有合成价值
R'(H)RCOR'(H)4 付-克酰化法
ArH + RCOCl催化剂ArCOR
5 芳环甲酰化法
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1．加特曼-科克（Gattermann-koch）反应
此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。
此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。
2．维路斯梅尔（Vilsmeier）反应
酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。
OH
O+ (CH3)2-N-C-HPOCl3
+ CO + HClAlCl3CHOHO65% CHO+ (CH3)2NH§11.2醌
醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的：
OO?±????OOH3COO1,4-Yá??
OCH3ú±á???O2,5-?t?×?ù??±???OOO2,6-Yá??OOO9,10-Yì??1,2-Yá??
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