第五讲 粉末涂料用其他助剂-翁世兵 - 图文(2)

2019-08-31 18:08

图:Curezol系列产品/环氧树脂固化反应的温度区域

由图中可以看出,Curezol系列产品与环氧树脂的活性反应温度起点大多低于150℃,因此具有良好的低温固化特性,但为了保证粉末体系的加工和贮存稳定性,最好选用初始活化温度大于90℃的品种。当然这些咪唑化合物均可作为固化促进剂与其他固化剂并用,以降低固化温度或缩短固化时间。

(2)咪唑/环氧加成物

咪唑/环氧加成物最具代表性的产品为EPI-CURE P101。它是一种2-甲基咪唑与Epon828液体双酚A环氧树脂的反应产物。最早由Shell oil company [现已将这部分业务出售给Resolution performance product公司]在1973年发明,当时的目的是为了解决环氧浇铸体因使用咪唑产生的析出问题。

该产品在低温固化环氧粉末领域具有重要的地位。它既可作为低温固化剂单独使用,也可作为固化促进剂与其他固化剂结合使用。单独使用时在121/30min

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的烘烤条件下就能够提供最佳的低温固化性能。若与其他非催化性胺类固化剂结合使用,不仅可以降低固化温度和提高固化速度,而且可以提高涂膜的光滑性、抗泛黄等应用效果。将它与酚类固化剂并用,可以获得快速固化(220℃/30s)的钢筋和管道防腐功能性粉末。

咪唑/环氧加成物配制的低温固化环氧粉末同样具有贮存稳定性的问题,一般需要低温储存和运输。据报道,在咪唑/环氧加成物上均匀地涂覆上聚异氰酸酯,能提高该固化剂的储存稳定性同时不损害其固化性能。

(3)其他咪唑衍生物

Veronique等利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应,所得产物可用作环氧树脂的低温固化剂和固化促进剂。例如,100g的双酚A型缩水甘油酯与14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时,在130℃下凝胶时间为6min15s,在150℃下凝胶时间为3min15s,在150℃下凝胶时间为2min30s。

Kaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应,然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加合物,这些加合产物也可作为固化剂与环氧树脂形成环氧粉末涂料。 采用异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)封闭咪唑及其衍生物的活性基团,得到的加成产物同样可用于环氧树脂粉末涂料的固化促进剂。另外,甲苯二异氰酸酯与1-(胺乙基)-2-甲基咪唑的加成产物可用作单组分环氧树脂/双氰胺体系的固化促进剂,例如环氧100份,双氰胺6份及该加成物3.4份的组成物,40℃下存放10d黏度不变化,并可在170℃/6s固化。

1.1.1.2 环脒

环脒结构中具有与咪唑类相似的活性胺基,同样可以作为环氧树脂的固化剂和固化促进剂。2-苯基咪唑啉即是最具典型性的环脒类环氧固化剂,一段时间它曾是防腐等功能性粉末涂料的主要固化剂。

2-苯基咪唑啉具有下面的化学结构:

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HNN2-phenylimidazoline

国际上最著名的产品为Degussa [Huels]公司的Vestagon B31, 此外SKW公司也有销售。上世纪末,国内有近30家工厂纷纷投产XX31,由于种种原因,目前多家已经停产,但仍有部分厂家在稳定生产,如Jietonda的SA31一直稳定的供应市场。该产品主要是作为消光固化剂XX68的原材料,部分地用于功能性环氧粉末涂料固化(催化)剂和聚酯树脂用内催化剂。

王申生等人研究表明,在纯环氧粉末涂料中,2-苯基咪唑啉是作为主固化剂可明显降低固化温度和缩短固化时间,可在140℃/15min或180℃/8min的条件下固化,且固化后的涂层达到了粉末涂料的常规技术指标。若作为促进剂用于环氧/ 聚酯系统中,可实现160℃/15min或180℃/7min的条件下固化,且基本不影响涂膜性能。

1.1.1.3 多元胺加成物

粉末涂料工业使用的多元胺加成物主要是用来作为低温/快速固化剂的。用于加成的胺通常是脂肪族/芳性伯胺或仲胺,这样的胺有:二甲胺、二乙撑三胺、四乙撑五胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、脂环族多元胺如1,2或1,4-二氨基环己烷等。

一般认为多元胺与环氧树脂的加成物不像咪唑加成物那样具有催化活性。加成的目的之一是将液体的环氧固化剂转变成可以被粉末涂料工业使用的固体状产品,但是所选用的用于这种加成的液体胺不能具有高的挥发度;另一方面对于像4,4’-二氨基二苯基甲烷[4,4’-diamino-diphenylmethane] 这样的固体状产品,加成后则可以改进其在环氧组分中的分散性能。通常这些用于加成目的的原料胺的反应活性往往太高而不能直接用于挤出来制备粉末涂料。大多数情况下是预先将除多元胺加成物外的其他涂料组分混合挤出压片,然后配入固化量的加成物一起碾磨,这是使用这类固化剂配制低温固化粉末涂料最有效的方法。将多元胺加

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成物和咪唑加成物一起结合使用,用于需要低温固化的MDF、木制品、塑料和其他热敏性底物的涂装。同样,在需要快速固化的卷材、钢筋等热熔融、烧结涂料方面这类固化剂正显示出愈来愈重要的作用。在任何含有环氧成份的涂料系统中这类多元胺加成物也是有效的固化促进剂。

下表总结的是一些代表性的多元胺加成物的商品牌号和主要特性:

表:多元胺加成物

公司 牌号 化学属性 用量,100份环氧 Huntsman HT835 多元胺加成物 17/83-26.5/73.5 Air product & chemical Ancamine 2014AS 仲胺和环氧加成物 不祥 135/2-4 固化条件℃/分[最低] 130/2 1.1.1.4 双氰胺类

双氰胺是一种具有高熔点[207-209℃]且含有钝化基团 -CN的化合物,和环氧树脂的反应至少要在﹥150℃下才能发生。因此为了改进它的低反应性能,需要加入催化剂或促进剂如咪唑或加成咪唑以加速反应。直接向双氰胺中加入这类促进剂所得到的混合物被称为加速双氰胺,而通过衍生引入取代基团所得到的双氰胺为取代双氰胺。

(1)取代双氰胺[Substituted dicyandiamide]

取代双氰胺的代表性品种有邻-甲苯基二胍[Ortho-tolyl-biguanide],其结构如下:

NHNCH3H2NNH2

NH M=191

制备是通过双氰胺和邻甲苯胺在盐酸存在下缩合得到的。邻-甲苯基二胍具有约136℃熔点,引入的邻甲苯基改进了和双酚A环氧树脂的相容性,加上它具

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有很高的官能度,因此和双氰胺相比其固化性能得到了大大地改善,推荐的固化温度为160℃/20分-180℃/10分钟。不过为了进一步获得更低的固化温度,最好仍要与2-甲基咪唑等促进剂合用。它的化学当量推荐值约为37,按每百份E-12树脂计用量约4-5份,若进一步添加0.1-0.3的2-甲基咪唑,可使固化温度降到140℃。

下表给出的是一些知名厂商的这类产品和牌号:

表:取代双氰胺的生产厂商和产品牌号

公司 产品牌号 Huntsman HT2844 Thomas Swan Casamid 710 捷通达 SA284 用邻-甲基苯二胍[OTB]配制的纯环氧系统具有优良的抗泛黄、柔韧性和电绝缘性能,因此这一涂料系统被推荐用于装饰用途以及部分防腐如弹簧和其他的电绝缘粉末。

(2)加速双氰胺[Accelerated dicyandiamide]

所谓的加速双氰胺是双氰胺和固化促进剂的配合系统。可用的促进剂有咪唑、季铵盐、季磷盐等,但加成咪唑的效果最好。具有代表性的这类产品见下表:

表: 加速双氰胺的生产厂商和产品牌号

公司 产品牌号 Resolution EPI-CURE P104、P108 Thomas Swan 国内 K7104、Casamid 780、790 Jietonda K7108 用量,按100份环氧计 4- 5 5-6 5-6 加速双氰胺主要用于配制快速固化[200℃/2-5min]的环氧粉末涂料,以形成不泛黄、光滑平整的耐腐蚀性涂膜。

1.1.1.5有机酰肼类

环氧粉末中常用的酰肼通常是由二元酸二甲酯和肼反应制得的二酰肼(dihydrazine),如琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、葵二酸二酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟安息香酸二酰肼(POPH)等。它们的熔点高,分散在树脂中稳定性好,室温下贮存期在4个月以上。每个二酰肼分子中含有六个活泼氢原子(双氰胺有四个),与环氧树脂的反应交联密度高,因此可形成高致密性的涂膜,此外

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