一定的阻燃性和自熄性。事实上TGIC是最早用于户外型粉末的交联剂之一，它不仅提供良好的耐候性，优良的耐过烘烤黄变性，而且还具有令人满意的其它综合性能。可以提供品种齐全、全系列的包括高光、低光、纹理、超耐候和高、低温固化等品种，因此在粉末涂料中得以广泛地应用。但TGIC对人体肌肤，眼睛等的刺激性也是众所周知的，近年来进一步研究还表明TGIC能使动物细胞产生诱变性，改变基团的某些结构，并且这种改变还具有遗传性。因此近些年来欧洲使用TGIC的比例急剧下降，并且规定用TGIC制成的粉末必须印上有毒标记。现今欧洲户外粉末的交联剂已基本转向以β－羟烷基酰胺为主的结构上来，在亚太地区TGIC目前仍占有很大的比例，但转向非TGIC的趋势已日渐明显。因此开发和利用非TGIC户外体系已经成为必然。
1.2.2 β-羟烷基酰胺[HAA，β-hydroxylalkylaminde]
这类固化剂最早由美国的Rohm and Hass公司推出[5]，其产品牌号为Primid XL552。后该公司放弃了在粉末涂料市场的努力，因此将该产品出卖给瑞士的EMS公司经营并获得了巨大的成功。Primid可能是目前性能最接近TGIC替代品。此外，Degussa也有类似的产品供应市场，商品牌号为Vestagon HA320，一款等同于Primid XL552的产品。
HAA是羟烷基酰胺类固化剂的总称，现今已有两个基本品种投放市场，它们分别是：
1） N,N,N’,N’-四[β-羟乙基]己二酰胺[N,N,N’,N’- tetrakis(β-hydroxylethyl)
adipamide]， CAS No. 6334-25-4。商用牌号：Primid XL552（Vestagon HA320），典型性质为：白色流动性粉末，熔程118~128℃，羟基当量80-84。
OHOHNHONOPrimidXL552OOH
2) N,N,N’,N’-四[β--羟丙基]己二酰胺[N,N,N’,N’- tetrakis(β-hydroxylpropyl) adipamide]， CAS No. 57843-53-5。商用牌号：Primid QM1260（Vestagon
16
HA376），典型性质为：白色流动性粉末，熔程100~115℃，羟基当量95-105。
OHH3CNNHOCH3OPrimidQM1260HOCH3OHOCH3
β-HAA是一类四官能团羟基化合物，β-羟基受氮原子影响，具有很高活性，在无催化剂条件下即可和羧端聚酯或丙烯酸树脂反应，产生酯链，从而交联，并放出水分子。有证据证明，β-HAA在高于130℃会产生高反应活性的oxazolinium中间体，一经形成并迅速和羧基基团反应形成酯链。
较低的毒性决定了β-HAA在粉末应用中的生命力。下表给出了相关毒性数据：
表 不同固化剂的毒性比较
项目 TGIC Powderlink 1174 7.1 >10 >291（白鼠） 无 中等 阴性 PRIMID XL-552 Vestagon B1530 取决于游离-NCO含量 无数据 尘埃刺激 有可能 可能 阴性 白鼠LD50（g/kg） 白兔LD50（g/kg） 4小时吸入量LC50/mg/m 白兔皮肤刺激性 白兔眼睛刺激性 Ames诱变试验 30.4 >3 2000（rat） 中等 严重 阳性 >5.0 >5.0 无数据 无数据 基本无 阴性 基于它的毒性和对环境的影响，β-HAA也被公认为是相当安全的户外粉末用交联剂。
QM-1260是后续推出的PRIMID交联剂，在XL-552的结构上引入甲基（如上图），其结果是改善了涂膜的耐燃气炉烘烤性不容易黄变，但在一般的电加热系统中没有太大差别。PRIMID SF4510是低官能度的交联剂由于交联密度降低所以它的耐化学性不是很好，而且黄变也没有彻底克服，所以这个产品并没有被
17
大量推广。
β-HAA的技术特性及缺点
HAA体系之所以得到快速的发展，首先是因为它具有以下的优点： ? 环保低碳。基于其极低的毒性（见上表）和低温固化特性（130℃即开始固化，150℃即可实现完全固化）。
? 成本优势。高官能度和较低的羟基当量，决定了它与户外聚酯一般以95/5或94/6的比例即可配成可完全固化的粉末体系。
? 优异的摩擦带电性。的受阻胺结构决定了β-HAA具有较好的带电性能。 ? 较好的粉末储存稳定性。相对较高的熔点，使其在导入粉末以后，不会导致体系的Tg明显降低。
然而，Primid体系也同时存在下列缺点和不足，目前HAA型粉末涂料的研究热点就是集中在如何解决下列缺点和不足。
? 涂膜消光相对困难，特别是一步挤出法消光困难。这是由于HAA固化反应难以被催化剂催化，不易利用多级反应原理进行消光。但可喜的是目前国内已有解决方案。
? 涂膜容易产生针孔，尤其在厚涂时。某些特效脱气剂的引入可以较好好地解决厚涂的问题，这部分内容详见后文脱气消泡剂部分
? 过烘烤涂膜易黄变，燃气烘烤更易黄变。这可以借助合适的抗氧剂来进行改善，详见抗氧剂部分内容。
? 耐水解性比TGIC略差，纯度较低的HAA更差。可用与之相适应的聚酯来克服这一困难。
HAA的改进工作仍在继续，最新报道[6]采用结构如下的双官能团的二-[β-羟乙基]-对-叔丁基苯甲酰胺
OCH3CNHOCH3CH3
和XL552倂用可以大大地改进泛黄和厚涂性能。这是因为其对位上的叔丁
OHn,n-bis[2-hydroxylethyl]-p-tert-butylbenzoamide 18
基具有一定的抗氧化作用。 β-HAA在实际应用中的特性
（1）配比中使用量的问题
以下以PRIMID-XL552为例来说明β-HAA在配方中的用量问题。 β-HAA工业品并不是一个纯净的化合物，虽然理论上的羟当量分别为80g/eq，但实际上由于其它一些不纯物的存在一般以84g/eq来进行实际计算的。
β-HAA在聚酯中的用量是和酸价相关的，因此羟当量、酸价是决定β-HAA用量的关键因素。β-HAA的使用量百分比公式如下：
β-HAA%={N*AV/56.1}/{1000+N*AV/56.1} AV：聚酯的酸价，N指HAA的羟当量
根据理论公式计算的结果能比较好的符合实际要求，具体使用量应在理论计算量的±5%之间浮动比较好。不建议过多使用β-HAA，因为那样不仅干扰正常交联，还可能带来一些其它负面影响，如黄变、针孔等。 （2）树脂选择性问题
在一般的粉末体系中，使用加速剂可加快反应活性，这样可大大提高加工效率及降低烘烤温度达到节能的目的。然而对β-HAA来说，通常的加速剂并不起作用，因为在β位置的羟基和羧基反应的速度只和聚酯的结构及组成相关。因此在这种体系中填料、颜料对反应速度的影响是非常轻微的，选择适当的聚酯树脂是非常必要的，事实上已有相当数量的专用树脂可供选择。
我们知道β-HAA可低至150℃完全固化，这一特点的好处在于β-HAA反应活性只和聚酯结构有关，这样只要选择适当的聚酯树脂，粉末的反应活性应该不会受其他因素的影响变化。
（3）湿度对β-HAA在加工过程中的影响
β-HAA极易溶于水，同时也是亲水性物质，表面容易形成少量冷凝的水气。我们经常会发现β-HAA通过挤出机在钢带上冷却时，如果温差较大，会发现粉末有潮湿现象，尤其是在炎热夏季，湿度很大的情况下这种现象更加明显，但在冬季尤其是北方这种情况很少发生。
β-HAA或用β-HAA制成的粉末吸湿后带来的负面影响是：吸附在工件上的粉末由于湿气降低了导电率，在烘烤前粉末受震动容易产生部分脱落现象。
因此在生产环境中减少湿度或使用空气调节剂来减少温差是比较有效的。粉
19
碎后的粉末由于和环境有较大的温差，所以也会造成湿气凝露，解决方法同上。
（4）固化过程中的脱气现象
β-HAA在固化过程中有水分子逸出，因此很容易使人联想到涂膜表面会产生多孔的不连续层并且对涂膜的耐腐蚀性能产生较大的影响。水分子逸出后产生最大的问题是涂膜表面有许多针孔，即影响外观又会导致耐水性及耐化学性的下降，因此如何增加脱气效果使水分子或低分子挥发物逃逸就显得极为重要。常用的解决方法是加入一种特种化合物既可以改变表面张力也可以产生升华作用使小分子更容易逸出，安息香是最常用的一种。安息香的导入可明显消除涂膜表面的针孔增加涂膜的平滑性。在大量的水分子逸出过程中不可避免地需加入较大量的安息香来解决，然而不幸的是安息香导入涂膜非常容易导致黄变，这会对生产浅色粉末带来极大不便。关于非黄变脱气剂见本讲义3.1部分。
（5）改善β-HAA烘烤黄变性的措施
如前所述，β-HAA制成的粉末在TGIC体系易黄变，这由两个因素引起：第一是由于脱气剂安息香的导入引起的；第二是由于普通树脂不适应β-HAA体系所致。对于第一种情况我们可以采用安息香和其它添加剂配合使用办法加以克服或减少，也可以使用具有特殊功能的β-HAA来获得。对于第二种情况，我们必须选择适合的树脂来匹配，事实上现在有许多专为β-HAA开发的树脂可供选择，如UCB的7617，7630，DSM的P865，p838，神剑的5122、5101等，使用这些专用树脂的好处是可以大大降低黄变性。
β-HAA的节能型固化剂，正常的情况下可满足180℃/15min的固化要求，因此在应用过程中降低烘烤温度可大大降低由于烘烤而引起的黄变性。
抗氧化剂也是降低β-HAA在烘烤过程中黄变性的方法之一，正确地选择或使用抗氧化剂可有效地降低黄变性。抗氧化机的品种及用量都会对最终性能产生影响。受阻酚及亚磷酸酯类的抗氧化剂或一些新型抗氧化剂都有一些广泛的应用，有时候将一些不同类型的抗氧化剂组合后效果可能会更好。详见本讲义3.3。
（6）挤出温度对β-HAA的影响
β-HAA是一个具有极性的化合物，不均匀的匀化容易产生表面张力差，因此基于β-HAA的粉末比较容易产生针孔或雾影。β-HAA是较难和颜料及填颜料分散的，因此良好的分散和适当的挤出效果会对最终的表面性能和耐化学性能产生较大的影响。过低的挤出温度是不适合的，过高的温度可能会导致部分预交联。
20