第五讲 粉末涂料用其他助剂-翁世兵 - 图文(6)

2019-08-31 18:08

Powderlind1174经Florida曝晒及人工加速老化试验表明,其耐候性和TGIC相当,缺点是交联反应需要特殊催化剂,固化时有甲醇放出,厚涂困难,因此应用受到限制,但在适当的催化剂存在下可制备皱纹型(Wrinkle)粉末。

另外一个可以用于羟基聚酯固化的是异氰酸酯,配制成的粉末体系又称聚氨酯粉末涂料,其固化机理如下:

由于异氰酸酯具有极强的活性,不能用它直接作为交联剂使用,必须先加成反应再用封端剂封端形成一定温度下稳定的物质。当加热到一定温度时封端剂脱离出来游离出反应活性极高的异氰酸酯基团,随后和羟基聚酯交联成膜。比较有名的产品有Degussa公司的B1065和B1530,Bayer的Crelan U12等。Huels(现Degussa)还将IPDI三聚再用ε-已内酰胺封端制成的封闭异氰酸交联剂,不仅提高了潜在-NCO含量而且三聚后的脲环结构还增加了涂膜的耐热性、耐候型也得以提高。显而易见上述的几种固化剂在交联时都有封闭端剂释放出来,这不仅给环境带来污染还会产生针孔现象,因此在粉末配方中常常加入一定量的安息香来消除针孔。针对这些缺点Huels又推出了内封闭型交联剂,如BF1540,BF1300等。由于不使用封闭端剂所以制备较厚涂膜成为可能。它的原理是先将IPDI进行二聚生成二氮丁酮中间体,再进行扩链调整。

二聚后的二氮丁酮仅在160℃会分解还原,游离出-NCO即异氰酸酯基团,进而交联成膜。

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用异氰酸酯交联的羟基聚酯可提供和TGIC相当的耐候性,而且表面丰满。但缺点是使用量大,价格昂贵,因此在很多场合限制了它的应用。近年来PU系统在欧洲家具行业的应用有加速趋势。

1.2.8 烷基化的环氧乙烷化合物

DSM开发的以液态脂肪族环氧乙烷化合物为交联剂的新的系统是另一种形式的TGIC替代系统。商品名为Uranox,其组成是这样的,以羧端聚酯为成膜物质和以脂肪族环氧乙烷为交联剂所组成的完全树脂系统。其交联剂是一种环氧化的脂肪酸衍生物。结构如下:

在制备粉末时只需把颜填料等其它助剂加入到该树脂系统中熔融挤出即可。脂肪族环氧乙烷是一种无毒无刺激性的液态化合物并符合FDA标准,并且没有长期的累积毒性作用,整个树脂系统的制备包括羧端聚酯树脂的合成及脂肪类环氧乙烷的生成。由于脂肪族环氧乙烷的反应活性很低。因此将羧基聚酯和脂肪族环氧乙烷混合制成的Uranox系统是安全的,在制备粉末时需加入催化剂来完成反应,并可在10min/200℃完成固化。一般,催化剂是以masterbatch形式供应的。

和TGIC相比,Uranox系统的粉末储存稳定性和耐烘烤黄变性仍有缺陷,但就毒性而言它是所有粉末体系中最棒的,可满足最严格的安全法规要求。Uranox的户外耐候性也和TGIC旗鼓相当,满足对户外粉末的主要要求。用Uranox系统还可以制备无光粉末。但从今年来的进展来看这种系统基本上被放弃了。

1.2.9 氢化的双酚A环氧树脂 [Hydrogenized bisphenol A diglycidyl ether]

最典型的代表为韩国Kukdo[国都]公司的ST4100,系采用日本东都化成开发的技术进行生产的。该公司目前已在我国的昆山建立了工厂。

典型的氢化双酚A环氧树脂可用下列结构加以表达:

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式中:R3和R2代表-CH3。

如果将其和通用的双酚A环氧树脂进行类比,就会发现这样的结构化合物可以被简单地看成是双酚A环氧树脂中的苯环被氢化成环己环的产物。但是制备这样的化合物并非如结构描述的这样简单,比相应的双酚A环氧树脂的制备要困难得多,成本也很高,这就是限制其发展的一个重要原因。目前我国还不能提供这样的制造技术。

ST4100的软化点约为95-105℃,非常适合应用于粉末涂料。由于其组成中不含有苯环,替代的骨架环已环可以发生互变异构,因此其粘度较相应的双酚A环氧树脂低,用之配制成粉末涂料可以提供十分优异的耐候性能、极好的柔韧性和流平;再加上所具有双酚A环氧树脂的结构类似性,现行的混合型粉末涂料制备技术及原则也具有普适性,因此应用也不会有任何问题,其市场潜力不可低估。目前它主要被应用于汽车OEM漆行业,作为提供高抗碎裂性[Chip-resistance]、颜色稳定的底层涂料。

2 流平剂

2.1涂膜流平相关原理

粉末涂料固化后形成的表面状况,很大程度上取决于熔融和流平过程中表面张力(推动力)和体系粘度(阻力),一方面,低的表面张力可以提供熔融粉末与底材较好的铺展,但是如果表面张力太低,又会影响流平效果,可能会产生橘皮现象。另一方面,如果存在不平衡的表面张力,熔融粉末会产生缩孔等弊病。所以,表面张力在粉末涂料熔融、流平过程中起着极其重要的作用。因此在讨论流平剂之前必须阐述表面张力与涂膜流平的关系。

2.1.1 表面张力与流动性

为了讨论方便,一般将粉末涂料的流平分为二个阶段。首先是粉末粒子熔合形成连

续的膜(熔合阶段),其次是从连续的膜到流平的过程(流平阶段)。

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在从粒子熔合过程中,(如上图a-b)在理论上一般由Nix和Dodge方程进行解释。他们认为对一固定组成的粉末涂料,表面张力是熔合和流平的唯一因素,体系粘度对流平起阻滞作用。根据这一假设,两个粒子融合在一起时间与熔体粘度(μ)和粒子的曲率半径/表面张力(Rc/γ)成正比例关系。方程如下

t∝μRc/γ

虽然这一模型是基于单个的圆型的粒子进行的描述,事实上的真实粒子并非完全等同于理想模型(粒径也不相同)。但可以确定的是γ越高粒子间的融合需时越短,μ越高融合需时间越长,从最终的现象来看Nix和Dodge方程能够进行较好的解释这一现象的。

a0 h 流平前 λλ at 流平后 λλ 对于粉末涂料流平的第二阶段(流平)(见上图),可借用描述液态涂料流平的Orchard方程来描述。该方程将流平时间和涂膜厚度(h),融熔粘度(μ),表面张力(γ),波长(λ),波峰高度(αt ,α0)进行关联给出以下方程:

ln(αt/α0)= -(16π4h3/3λ4)∫0t(γ/μ)dt

假定粉末涂料的粘度在给定的温度下不随时间发生变化(对大部分热塑性粉末是成立的),则orchard方程的积分式可表示为

t= 3λ4μ㏑(αt/α0)/16π4h3γ

Orchard方程表明了为了获得较好的流平效果(即更短的流平时间),较高的表面张力和较低的融熔粘度是必要的,这与第一阶段的融合过程是一样的。

综上可以看出,在粉末流平的两个阶段中,表面张力都作为推动力,熔融粘度都作为阻力。即较大的表面张力和较低的熔融粘度有助于融合和流平的发生。

然而过低的融熔粘度会导致流挂现象的发生。因此为了保证良好的流平效果

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必须进行妥善地平衡。

2.1.2 表面张力与润湿性

与固体表面接触的液滴分子所受到的吸引力取决与它们所处的位置,为了达到平衡、体系趋向将每单位面积的自由能最小化,结果导致表面最小化得到经典的液滴。按照著名的Young 方程,处于平衡状态的这三种界面力(见下图)关系为:

γsv=γsl+γlvcosθ

其中 γsv = 与粉末涂料中蒸气接触的底材的表面张力 γlv = 粉末涂料与自身所含蒸气的表面张力 γsl = 粉末涂料和底材间的界面张力

θ= 接触角即三相分界点与液滴表面的切线和固体水平表面间的夹角 。

cosθ=(γsv -γsl)/γlv

?称为浸润角,?>90°表示液体不能浸润固体表面;?<90°表示液体能润湿固体

表面;?=0°即cos?=1表示液体能完全润湿固体表面。由此可见,γ表面铺展,而γ

sl

sv力图使液体沿底材

和γ

lv

则力图使液体收缩。所以,减小熔融粉末涂料与气体间的表面张力

γlv,减小熔融粉末与底材间的表面张力γsl可以促进粉末涂料对底材的浸润和铺展。

Nix和Dodge 方程定量地给出了粉末粒子在融合阶段中的影响因素。而Orchard方程则描述了融合后的流平阶段的影响因素。两个过程中都表明高表面张力和低的粘度促使流平,但从另一方面而言,低的表面张力也增加润湿性,利于熔融涂料在底材上的铺展,从而减少缺陷产生,同时太低的融熔粘度也将导致流挂等弊病。因此在实际操作中应结合考虑两个相反因素来平衡最终性能。

2.2 涂膜弊病与流平剂

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