长碳链的二元酸酰肼的分子结构还可赋予涂膜良好的柔韧性。
上述二酰肼类单独作为环氧树脂固化剂时,一般需加热到160℃以上可以迅速固化,若将其与咪唑类促进剂配合,可降低固化温度和实现快速固化,用作制备快速固化的油气管道外壁的环氧粉末防腐涂层。此外,此类二酰肼还可以作为双氰胺体系的固化促进剂使用。
常用的品种是葵二酸二酰肼(熔点185-190℃)用量为树脂重量的7%时,可在150-160℃/15-20min,170-180℃/10-15min,200-220℃/1-2min等条件下固化。固化形成的涂膜具有良好的柔韧性和致密性,同时具有较好的耐泛黄性,适宜配置白色或浅色粉末。但葵二酸二酰肼价格较高且有一定毒性,限制了它的广泛应用。另外,己二酸二酰肼也常作为双酚A环氧树脂的固化剂,制备良好贮存性能的粉末涂料,可以形成致密性好、无针孔的涂膜,应用于钢管内壁的防腐功能性涂装。
1.1.2 含酚羟基的化合物 1.1.2.1 线型酚醛树脂
用作环氧固化剂的线型酚醛树脂是一类热塑性树脂,它和环氧树脂的固化反应主要是通过酚羟基和环氧基的加成反应实现的,因此无挥发性物质产生,适宜制备一次涂膜厚度在300μm左右的粉末涂料。它与环氧树脂固化形成的涂膜具有优良的耐化学品腐蚀性、耐热性和电绝缘性,因此常用来制备耐热、耐腐蚀粉末涂料和电绝缘粉末涂料。但线型酚醛树作为环氧固化剂,也存在明显的缺点:它的脆性大,大量使用时涂层脆且固化不彻底;与其他固化剂协同使用时易导致收缩不均,涂层起泡。另外,它与环氧树脂的反应活性差,需在200℃以上才能完全固化,因此,不具有低温固化性能。
1.1.2.2 酚类固化剂
酚类固化剂实际上主要指的是用双酚
A封闭的环氧树脂[Phenolic hydroxyl-terminated epoxy resin]。制备是通过所谓的扩链工艺 [Advanced process] 完成的,这和两步法或扩链法制环氧树脂一样。其主要经历下述反应:
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OCH2CHCH2OCH3CCH3OHOCH2-CH-CH2OCH3CCH3OCH2CHOCH2n
Bisphenol A diglycidyl ether based epoxy resin
CH3+mOHCH3CCH3OH
OHOCH2-CH-CH2OHCCH3
OHOCH2-CH-CH2OCH3CCH3OHCH3OCCH3n
其中m>2;
由于树脂含有具有微弱的酸性酚羟基,经少量咪唑类催化剂活化后可以提供活泼H和环氧树脂加成而产生交联;再加上它和环氧树脂具有几乎一样的化学结构,彼此具有极佳的相容性和溶解性能,固化后不会产生因收缩率不同而导致的结构破坏,从而保留了环氧树脂所能赋予的一切性能,如具有极佳的附着力、涂膜致密性、耐化学性和耐溶剂性,因此是一类性能十分优良的环氧树脂固化剂。目前它成了各种功能性防腐粉末涂料例如石油管道、建筑钢筋、大型包装容器、卷材和其他金属附件等领域的首选。
所设计的酚类固化剂大致具有以下的性能参数:OH当量范围235-265、软化点83-90℃和平均分子量Mn﹥1500。由于和环氧树脂的反应需要催化剂引发和为了使用方便,通常在制造过程中加入适量的2-甲基咪唑和流平剂。
若要进一步提高涂料的耐热和防腐性能,通常使用酚醛环氧树脂与之配合。依据树脂/固化剂的当量关系,两者的配合比可以是25-38份/100份酚醛环氧。由于含有咪唑促进剂,所配制的环氧需要过量5-10%mol才能获得最佳的应用性能。
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Dow和Resolution 是这类固化剂的领导厂商。下表列出的是其产品的牌号和主要的性能参数:
表:酚类固化剂的主要牌号和物性
公司 Dow 牌号 OH当量[g/eq] 245-275 240-270 235-265 240-270 250-280 370-440 240-270 250-280 240-270 软化点,℃ 83-90 83-90 83-90 83-90 83-90 96-102 76-84 / / 外观 咪唑催化剂 咪唑+流平剂 咪唑+流平剂咪唑+流平剂 咪唑 不含 不含 咪唑+流平剂 不含 2% DEH80 DEH81 DEH82 DEH84 DEH85 DEH87 DEH90 Resolution Epi-cure P201 Epi-cure P202 Huntsman Aradur3082 颗颗粒 颗粒 粒220-230 73-83 颗粒 咪唑 现国内已有多家公司生产这样的固化剂,区域主要集中在陕西西安。
1.1.3 酸酐
酸酐作为环氧树脂固化剂的特点是:固化反应慢且放热平缓,固化涂膜收缩率小;固化物热变形温度高,涂膜耐化学品性、抗紫外及耐湿热性好;涂膜力学和电性能优良。因此主要用作电子电器绝缘领域。另一方面,其作为环氧固化剂时,存在如下缺点:吸湿性较大;固化反应时有CO2脱出,易使涂膜内部形成针孔;多数固态酸酐易升华,施工时有强刺激性气味。由于固化涂膜表观性能不佳,因此它在装饰性粉末涂料中较少使用。
由于酸酐本身不含活泼氢,不能直接与环氧基反应,必需添加固化促进剂先打开酸酐环,常用的促进剂有上文中提及的咪唑及其衍生物以及季铵盐、季鏻盐等鎓盐类。
原则上所有低分子量酸酐,如邻苯二甲酸酐、马来酸酐和偏苯三酸酐都能用作环氧树脂固化剂。某些品种,如偏苯三酸酐(TMA)和均苯四酸二酐,虽然因可获得较好的涂膜性能曾被广泛使用,但由于其具有一定的毒性和强刺激性且易升华释放出,因此已逐渐被禁止使用。其他常用的酸酐类环氧固化剂有四氢苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氢苯二甲酸酐
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(MTHPA)、3,3’,4,4’-苯酮四酸二酐(BTDA)、聚壬二酸酐和聚葵二酸酐等。
1.2 耐候性粉末涂料固化剂
耐候性粉末涂料固化剂是研究最为活跃、最受关注的一个领域。我们一般所讨论的这类涂料系统就是根据固化剂的种类来划分的。
今为止,发展最为成熟的耐候性粉末涂料是异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)系统。众所周知,TGIC 分子结构中3个环氧官能团提供了足够的活性,而稳定的三嗪环结构保证了良好的耐热和耐候性能。该体系可以通过不同促进剂调节其反应活性,因此,它几乎可以满足高光、低光、纹理、超耐候和高低温固化等各种应用要求。另外,再加上它储存稳定、易于熔融形成均一体系、配方稳定且可调、固化时无副产物放出等特点,一直受到市场的青睐。然而,进一步的研究表明,TGIC有较强的刺激性和潜在的致癌性,使得各国逐渐限制TGIC的使用,欧洲早在1998年就出台了毒性标志法限制其使用,从此,在全球范围内兴起了TGIC替代产品的开发。
在众多的TGIC替代品开发成果中,具有代表性的(目前有应用的)主要有Rohm and Hass研发的羟烷基酰胺(HAA)、Huntsman公司开发的多元酸缩水甘油酯固化剂(PT910)、Nissan公司开发的异氰脲酸三-β-甲基缩水甘油酯(MT239)、DSM公司发展的液态脂肪族环氧乙烷化合物(Uranox);日本DIC等公司发展的聚丙烯酸缩水甘油酯(GMA树脂);Degussa公司推出的羟基聚酯/封闭异氰酸酯(PU)、Cytec公司推出的羟基聚酯/甘脲(Glycoluril)等,各种替代品用于粉末涂料的性能各有优缺点,其比较结果如下表1所示。
表1 不同TGIC替代品的性能比较
种类 TGIC HAA PT910 MT239 Uranox GMA
项目 毒性 1 4 2 2 5 3 反应活性 2 2 4 5 3 3 用量 3 4 2 2 2 1 14
粉末储存稳定性 2 2 5 5 5 3 小分子逸出 5 2 5 5 5 5 耐候性 2 3 3 2 2 1 Glycoluril PU 1 — 4 3 — — 4 3 1 1-5** 1-3* 3 注:“1—5”表示程度的大小,“1”表示最大,“5”表示最小,“—”此项无数据或无法比较 * 取决于所用的催化剂品种和比例 ** 取决于多异氰酸酯封端剂的量
从上表中的性能比较中可以看出,TGIC除毒性之外,其他性能最为平衡。而HAA除小分子逸出(导致涂膜针孔)最为严重外,其余性能最为平衡,再加上其成本适中,易于产业化等特点,因此,它在众多的TGIC替代品中,最能为市场所接受。
下面将分别介绍上述几类耐候性粉末涂料固化剂系统。
1.2.1 异氰尿酸三缩水甘油酯[TGIC,Triglycidyl isocyanurate]
TGIC的学名叫三(2,3-环氧丙烷)-均三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮,化学结构式如下:
OONNNOOOO
TGIC
典型性质如下表:
项 目 环氧当量 /(g/mol) 挥发分/(%) 熔程 /(℃) 熔体黏度(120±1) ℃/(mPa?s 总氯含量/(% ) 环氧氯丙烷残留量/(mg/kg)
它与双酚A环氧树酯有较大的差异。首先它分子量小,有三个可供反应的基团,因此固化时交联密度高;其次在分子骨架上的刚性脲环结构,使得固化后涂膜硬度变大,且具有很强的光稳定性;另外分子中氮含量高达14%所以还有
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指 标 ≤110 ≤0.5 95~125 ≤100 ≤0.6 ≤250